本发明涉及催化领域，具体地，涉及一种加氢催化剂及其制备方法和在从裂解碳五物料中脱除炔烃过程中的应用。
背景技术：
裂解碳五馏分是石脑油及其他重质裂解原料蒸汽裂解制乙烯过程中产生的副产物，利用价值较高且含量较多的组分为异戊二烯(ip)、环戊二烯(cpd)和间戊二烯，三者约占裂解碳五馏分的40-60％。其中，异戊二烯(ip)在合成橡胶及合成树脂工业中具有巨大的需求。裂解碳五馏分分离工艺主要包括以分离ip为主的全分离工艺和以分离cpd为主的简单分离工艺。全分离工艺一般采用溶剂通过萃取精馏来分离ip、间戊二烯和cpd等，工业上常用的溶剂有乙腈(can)、二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)等。而对传统的从裂解c5中分离聚合级异戊二烯二段工艺的改进工作也吸引了广泛的关注。但是在传统方案中，对反应精馏塔所需的选择性加氢催化剂尚未见成熟的研究成果。
对于选择性加氢催化剂，一些类似的专利申请如下：专利申请cn102649063a公开了一种苯乙烯存在下苯乙炔选择性加氢催化剂，催化剂主要采用了金属镍或其氧化物为金属活性组分，氧化镧、氧化锌为其助剂，氧化铝和氧化硅的复合材料为载体，采用浸渍法制备而得。专利申请cn102911714a公开了一种乙烯裂解副产物c5馏分选择性加氢方法：以乙烯裂解副产物c5馏分为原料，进行选择性加氢脱除二稀烃和炔烃，催化剂设置3-5个反应段，沿反应物料流动方向，每个反应段催化剂体积用量依次比相邻上一反应段催化剂体积增加5-30个百分点，第一反应段催化剂的用量为催化剂总体积的8-20％，最末反应段催化剂的用量为催化剂总体积的40-65％，原料中选择性加入稀释剂，稀释剂为饱和烷烃。然而，上述专利申请中所描述的选择性加氢催化剂不能很好地从裂解碳五物料中脱除炔烃。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决现有的选择性加氢催化剂存在的上述缺陷，提供一种加氢催化剂及其制备方法和应用。
本发明提供了一种加氢催化剂，该加氢催化剂含有载体和负载在该载体上的活性金属组分，其中，所述载体和所述活性金属组分通过共沉淀形成，所述载体为纳米二氧化硅。
本发明还提供了一种制备加氢催化剂的方法，该方法包括：在沉淀剂的存在下，将水溶性镍源、水溶性锌源和硅溶胶进行共沉淀反应，并将得到的反应混合物进行洗涤和干燥，然后进行焙烧。
此外，本发明还提供了所述加氢催化剂在从裂解碳五物料中脱除炔烃的过程中的应用。
按照本发明所述的加氢催化剂，活性金属组分均匀分布于载体中，且催化剂的比表面积较大，使得该催化剂具有较高的催化活性和选择性，从而有利于选择性脱除裂解碳五物料中的炔烃。
而且，在从裂解碳五物料中脱除炔烃的过程中，采用本发明所述的加氢催化剂，能够解决裂解碳五物料中存在较多杂质，特别是各种硫(主要是各种有机硫组分)、砷导致催化剂很快中毒产生的失活问题，可以保证反应体系能够长周期稳定运行。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种加氢催化剂，该加氢催化剂含有载体和负载在该载体上的活性金属组分，其中，所述载体和所述活性金属组分通过共沉淀形成，所述载体为纳米二氧化硅。
在所述加氢催化剂中，为了增大催化剂的比表面积，扩宽孔道结构，优选地，所述纳米二氧化硅由硅溶胶作为前驱体形成。为了进一步避免积碳向催化剂次表面的迁移，减少积碳生成的酸性中心，提高催化剂的稳定性，所述纳米二氧化硅进一步优选由酸性硅溶胶作为前驱体形成。
在所述加氢催化剂中，所述纳米二氧化硅的粒度优选为5-100nm，更优选为5-60nm。在本发明中，粒度是指原料颗粒的颗粒尺寸，当原料颗粒为球体时则粒度用球体的直径表示，当原料颗粒为立方体时则粒度用立方体的边长表示，当原料颗粒为不规则的形状时则粒度用恰好能够筛分出该原料颗粒的筛网的网孔尺寸表示。
在所述加氢催化剂中，所述加氢催化剂的粒度可以为5-100nm，优选为5-60nm；比表面积可以为80-300m2/g，优选为120-200m2/g。
在所述加氢催化剂中，所述活性金属组分可以为本领域的常规选择。然而，本发明的发明人发现，通过将镍组分和锌组分的组合作为加氢催化剂的活性金属组分，可以促进积碳向催化剂次表面的扩散，增强对物料中炔烃的吸附加氢处理能力，因此，在本发明所述的加氢催化剂中，所述活性金属组分优选为镍组分和锌组分。
在本发明提供的加氢催化剂中，相应各组分含量可以为，以所述加氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为20-60重量％，例如，20重量％、25重量％、29重量％、30重量％、35重量％、40重量％、43重量％、45重量％、47重量％、50重量％、55重量％和60重量％以及任意两个含量之间的任意含量。
所述镍组分以氧化物计的含量为20-60重量％，例如，20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％和60重量％以及任意两个含量之间的任意含量；优选为40-60重量％。
所述锌组分以氧化物计的含量为3-20重量％，例如，3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％和20重量％以及任意两个含量之间的任意含量；优选为3-15重量％。
根据本发明，优选地，所述加氢催化剂还含有助剂。当所述加氢催化剂还含有助剂时，可以使活性组分分散得更均匀，同时，助剂还可以在活性组分四周形成壁垒从而阻碍活性组分晶粒的迁移，使活性组分晶粒不易长大，从而可以进一步提高所述加氢催化剂的抗老化性、活性和稳定性。
所述助剂的含量可以根据所述活性金属组分的含量进行选择，以所述加氢催化剂的总重量为基准，所述助剂的含量可以为1-5重量％，例如1重量％、2重量％、3重量％、4重量％和5重量％以及任意两个含量之间的任意含量。
根据本发明，优选地，所述助剂选自稀土金属氧化物。稀土元素具有良好的电子效应，利用变价稀土元素的氧化物的还原、氧化性可以调变加氢催化剂的电子状态，因此，稀土金属氧化物的添加为改进加氢催化剂的性能提供了一个有效途径。为了进一步活化反应物、改变活性组分外层电子密度、提高所述加氢催化剂的抗积碳能力，所述助剂进一步优选为镧的氧化物、铈的氧化物和镨的氧化物中的至少一种。
本发明还提供了一种制备加氢催化剂的方法，该方法包括：在沉淀剂的存在下，将水溶性镍源、水溶性锌源和硅溶胶进行共沉淀反应，并将得到的反应混合物进行洗涤和干燥，然后进行焙烧。
根据本发明提供的方法，在焙烧之前，将所述干燥后的得到产物以及可选地加入的助剂进行球磨。球磨条件可以包括：球料比为(5-30)：1，转速为300-800转/分钟，时间为6-48h。当所述干燥后得到的产物添加助剂时，助剂可以在活性组分四周形成壁垒从而阻碍活性组分晶粒的迁移，使活性组分晶粒不易长大，从而可以进一步提高所述加氢催化剂的抗老化性、活性和稳定性。而且，球磨操作可以使所得到的产物具有更小的粒度，并且使助剂与活性组分和载体之间得以充分混合，使最终制得的加氢催化剂中活性组分分散得更均匀。
根据本发明提供的方法，在所述共沉淀反应的过程中，水溶性镍源、水溶性锌源、硅溶胶和沉淀剂的混合方式为将含有所述水溶性镍源和水溶性锌源的水溶液a以及含有所述沉淀剂的水溶液b各自以一股物流加入到硅溶胶中进行混合。
根据本发明提供的方法，在所述共沉淀反应的过程中，反应条件可以包括：反应温度为20-90℃之间，反应时间为0.5-3h，搅拌速度为50-500转/分钟。
根据本发明提供的方法，在所述干燥的过程中，干燥条件没有特别地限定，只要能将产物干燥即可，例如，所述干燥的条件可以包括：干燥温度为60-120℃之间，干燥时间为12-24h。
根据本发明提供的方法，在所述焙烧的过程中，焙烧条件没有特别地限定，例如，所述焙烧的条件可以包括：焙烧温度为300-600℃之间，焙烧时间为2-6h。
根据本发明提供的方法，所述沉淀剂、所述水溶性镍源、所述水溶性锌源和所述硅溶胶的用量使得在制备的加氢催化剂中，以所述加氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为20-60重量％，所述镍组分以氧化物计的含量为20-60重量％，所述锌组分以氧化物计的含量为3-20重量％。
根据本发明提供的方法，所述沉淀剂可以为本领域常规的各种能够溶解于水的碱性化合物，其具体实例包括但不限于：自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸氢钠中的至少一种。此外，所述碳酸钠可以为带有结晶水的碳酸钠，如一水合碳酸钠、七水合碳酸钠和十水合碳酸钠等。
根据本发明提供的方法，所述水溶性镍源可以为本领域常规的各种能够溶解于水的镍盐，其具体实例包括但不限于：硝酸镍、氯化镍和醋酸镍中的一种，优选为硝酸镍。
根据本发明提供的方法，所述水溶性锌源可以为本领域常规的各种能够溶解于水的锌盐，其具体实例包括但不限于：硝酸锌、氯化锌和醋酸锌中的一种，优选为硝酸锌。
为了保障硅溶胶的稳定性，避免其在所述共沉淀反应过程中发生凝聚，所述硅溶胶优选为酸性硅溶胶。
本发明还提供了一种由上述方法制备的加氢催化剂。该加氢催化剂中的活性金属组分均匀分布于载体中，且催化剂的比表面积较大，使得该催化剂具有较高的催化活性和选择性。
在所述加氢催化剂中，所述加氢催化剂的粒度可以为5-100nm，优选为5-60nm；比表面积可以为80-300m2/g，优选为120-200m2/g。
此外，本发明还提供了本发明提供的加氢催化剂和由上述方法制备的加氢催化剂在从裂解碳五物料中脱除炔烃的过程中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，硅溶胶和加氢催化剂的粒度通过xrd方法测得。
以下实施例和对比例中，酸性硅溶胶、硝酸镍、硝酸锌、碳酸钠和氧化镧为国药集团化学试剂公司牌号的市售品。
实施例1
称取113.1g六水合硝酸镍与10.6g六水合硝酸锌溶解于200g去离子水中，得到水溶液a，配制浓度为2mol/l的na2co3水溶液b，将100g25重量％的酸性硅溶胶置于恒温油浴中并不断搅拌，保持油浴温度为60℃，搅拌速度为150转/分钟，将水溶液a和水溶液b并流滴入上述酸性硅溶胶中，其中，水溶液b的加入量为使反应体系的ph值保持为7.2，在60℃进行共沉淀反应1小时，将上述共沉淀产物用去离子水洗涤，然后在110℃干燥6小时，向干燥所得滤饼中加入1.2g粉末状氧化镧，球磨混合均匀后，于500℃焙烧4小时，得到粒度为32nm的加氢催化剂s1。经bet法检测，s1的比表面积为186.6m2/g。
在s1中，按照原料的投料量可以计算得出，以s1的总重量为基准，镍组分以氧化物计的含量为50重量％，锌组分以氧化物计的含量为5重量％，助剂镧的含量为2重量％，sio2的含量为43重量％。
实施例2
称取201.3g六水合硝酸镍与31.5g六水合硝酸锌溶解于200g去离子水中，得到水溶液a，配制浓度为4mol/l的na2co3水溶液b，将100g25重量％的酸性硅溶胶置于恒温油浴中并不断搅拌，保持油浴温度为60℃，搅拌速度为150转/分钟，将水溶液a和水溶液b并流滴入上述酸性硅溶胶中，其中，水溶液b的加入量为使反应体系的ph值保持为7.1，在60℃进行共沉淀反应1小时，将上述共沉淀产物用去离子水洗涤，然后在110℃干燥6小时，向干燥所得滤饼中加入0.86g粉末状氧化镧，球磨混合均匀后，于500℃焙烧4小时，得到粒度为31nm的加氢催化剂s2。经bet法检测，s2的比表面积为184.1m2/g。
在s2中，按照原料的投料量可以计算得出，以s2的总重量为基准，镍组分以氧化物计的含量为60重量％，锌组分以氧化物计的含量为10重量％，助剂镧的含量为1重量％，sio2的含量为29重量％。
实施例3
称取267.5g六水合硝酸镍与91.4g六水合硝酸锌溶解于200g去离子水中，得到水溶液a，配制浓度为6mol/l的na2co3水溶液b，将100g25重量％的酸性硅溶胶置于恒温油浴中并不断搅拌，保持油浴温度为60℃，搅拌速度为150转/分钟，将水溶液a和水溶液b并流滴入上述酸性硅溶胶中，其中，水溶液b的加入量为使反应体系的ph值保持为7.5，在60℃进行共沉淀反应1小时，将上述共沉淀产物用去离子水洗涤，然后在110℃干燥6小时，向干燥所得滤饼中加入6.25g粉末状氧化镧，球磨混合均匀后，于500℃焙烧4小时，得到粒度为36nm的加氢催化剂s3。经bet法检测，s3的比表面积为173.9m2/g。
在s3中，按照原料的投料量可以计算得出，以s3的总重量为基准，镍组分以氧化物计的含量为55重量％，锌组分以氧化物计的含量为20重量％，助剂镧的含量为5重量％，sio2的含量为20重量％。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是，称取六水合硝酸镍的重量为35.4g、称取六水合硝酸锌的重量为3.3g，最终得到粒度为33nm的加氢催化剂s4。经bet法检测，s4的比表面积为178.2m2/g。
在s4中，按照原料的投料量可以计算得出，以s4的总重量为基准，镍组分以氧化物计的含量为20重量％，锌组分以氧化物计的含量为20重量％，助剂镧的含量为5重量％，sio2的含量为55重量％。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，制备过程中，加入粉末状氧化镧后未进行球磨混合。最终得到粒度为49nm的加氢催化剂s5。经bet法检测，s5的比表面积为159.3m2/g。
在s5中，按照原料的投料量可以计算得出，以s5的总重量为基准，镍组分以氧化物计的含量为50重量％，锌组分以氧化物计的含量为5重量％，助剂镧的含量为2重量％，sio2的含量为43重量％。
对比例1
采用浸渍法制备加氢催化剂，具体为：称取113.1g六水合硝酸镍与10.6g六水合硝酸锌溶解于200ml去离子水中，搅拌溶解得到水溶液a，将25克市购纳米氧化硅浸渍于水溶液a中1小时，抽滤，然后在120℃干燥8小时，向干燥所得滤饼中加入1.2g粉末状氧化镧，球磨混合均匀后，于450℃焙烧6小时得到粒度为51nm的加氢催化剂d1。经bet法检测，d1的比表面积为140.3m2/g。
在d1中，按照原料的投料量可以计算得出，以d1的总重量为基准，镍组分以氧化物计的含量为50重量％，锌组分以氧化物计的含量为5重量％，助剂镧的含量为2重量％，sio2的含量为43重量％。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，将所使用的载体替换为sio2-al2o3混合材料，具体为：
称取113.1g六水合硝酸镍与10.6g六水合硝酸锌溶解于200g去离子水中，搅拌溶解得到水溶液a，配制浓度为2mol/l的na2co3水溶液b，将50g25重量％的酸性硅溶胶和50g25重量％氢氧化铝胶体混合置于恒温油浴中并不断搅拌，保持油浴温度为60℃，搅拌速度为150转/分钟，将水溶液a和水溶液b并流滴入上述酸性硅溶胶和氢氧化铝胶体的混合分散液中，其中，水溶液b的加入量为使反应体系的ph值保持为7.2，在60℃进行共沉淀反应1小时，将上述共沉淀产物用去离子水洗涤，然后在110℃干燥6小时，向干燥所得滤饼中加入1.2g粉末状氧化镧，球磨混合均匀后，于500℃焙烧4小时，得到粒度为38nm的加氢催化剂d2。经bet法检测，d2的比表面积为182.1m2/g。
在d2中，按照原料的投料量可以计算得出，以d2的总重量为基准，镍组分以氧化物计的含量为50重量％，锌组分以氧化物计的含量为5重量％，助剂镧以氧化物计的含量为2重量％，sio2的含量为21.5重量％，al2o3的含量为21.5重量％。
测试例
测试例用于说明本发明各实施例和对比例中提供的加氢催化剂的性能的测试，所得结果如表1所示。
测试例中，通过在固定床反应器中进行的催化加氢反应对加氢催化剂s1-s5和d1-d2的性能进行评价，具体方法为：将20ml加氢催化剂装填至固定床反应器中，加氢催化剂在使用前用氢气在400℃还原4小时，使用氮气置换后降温至室温，将反应原料通入固定床反应器进行选择加氢反应。反应条件包括：反应器入口温度为35℃，氢气流量为8.4ml/min，反应压力为1.0mpa，液时空速为4h-1。
测试例中，异戊二烯的剩余量(μg/g)和炔烃的剩余量(μg/g)采用气相色谱对反应产物进行分析测得。所用气相色谱为安捷伦公司生产的7890a型号。
测试例中，异戊二烯的损失量(μg/g)按照以下公式计算得到：
异戊二烯的损失量(μg/g)＝异戊二烯的投入量(μg/g)-异戊二烯的剩余量(μg/g)
测试例中，异戊二烯的损失的损失率ω(％)按照以下公式计算得到：
ω(％)＝异戊二烯的损失量(μg/g)/异戊二烯的投入量(μg/g)×100％
测试例中，固定床反应器为中国石油化工股份有限公司北京化工研究院生产的全自动固定床评价装置。
测试例中的反应原料组成及含量采用气相色谱测得分别为：99.38重量％的异戊二烯，0.18重量％的异戊烯炔，0.09重量％的2-丁炔，0.01重量％的正戊烯，15ppm的有机硫。
表1
比较实施例1与对比例1的结果可以看出，对比例1中制得的加氢催化剂用于裂解c5选择性加氢反应催化时，异戊二烯的损失率较高，炔烃剩余量较高，尤其是当反应进行300小时之后，对比例1中制得的加氢催化剂用于裂解c5选择性加氢反应催化时，相应炔烃剩余量远远高于采用实施例1中制得的加氢催化剂进行相应反应时的炔烃剩余量。而实施例1中采用共沉淀的方法制备得到的加氢催化剂，在用于裂解c5选择性加氢反应催化时，其对应的异戊二烯的损失率和炔烃剩余量都很低，即使反应进行300小时，其炔烃剩余量依旧很低，说明其选择性和稳定性好，各项技术效果都要明显由于对比例1的结果。
比较实施例1与对比例2的结果可以看出，当对比例2中采用sio2-al2o3复合材料为载体时，其制得的加氢催化剂用于裂解c5选择性加氢反应催化时，异戊二烯的损失率较高，炔烃剩余量较高，尤其是当反应进行300小时之后，对比例2中制得的加氢催化剂用于裂解c5选择性加氢反应催化时，其炔烃剩余量远远高于采用实施例1中制得的加氢催化剂进行相应反应时的炔烃剩余量。而实施例1中以酸性硅溶胶为前驱体形成的sio2为载体制备得到的加氢催化剂，有效避免了积碳向催化剂次表面的迁移，减少积碳生成的酸性中心，改善了加氢催化剂中毒失活的问题，在用于裂解c5选择性加氢反应催化时，其对应的异戊二烯的损失率和炔烃剩余量都很低，即使反应进行300小时，其炔烃剩余量依旧很低，说明其选择性和稳定性好，各项技术效果都要明显由于对比例2的结果。
比较实施例1与实施例4的结果可以看出，当加氢催化剂中各组分的含量在优选范围内时，其分别用于裂解c5选择性加氢反应催化24小时和300小时后，相对应的异戊二烯的损失率和炔烃剩余量均更低，说明其选择性和稳定性更好。
比较实施例1与实施例5的结果可以看出，当制备加氢催化剂过程中加入助剂后进行球磨混合时，其制得的加氢催化剂中活性组分分散得更均匀，加氢催化剂粒度更小，比表面积更大，其分别用于裂解c5选择性加氢反应催化24小时和300小时后，相对应的异戊二烯的损失率和炔烃剩余量均更低，说明其选择性和稳定性更好。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。