本发明属于吸附功能材料和水净化领域，涉及一种表面结构化的多孔吸附材料及其制备方法和应用，具体涉及一种表面由多胺表达的多孔吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术：
水污染是全球性的挑战。全球性的工业化、城市化和人口增长正在加剧这一紧张趋势。由于土壤等的迟滞作用，水污染同时体现区域性和全球性特点。采矿和冶炼业使许多原本在岩石圈的元素进入生态循环圈；化学工业生产更多种类的有毒有害物及其中间体；医药、卫生、杀菌业的发展产生了可观的水污染物。开发水净化技术势在必行，特别是能处理微量痕量污染物的水处理技术。
水污染直接导致饮用水的质量下降。现在，水污染物的种类非常繁多，化工品、药物、抗生素、激素、染料、金属、洗涤剂、芳香烃、杀菌剂等。要同时全面消除这些污染物还存在技术欠缺、成本高昂、检测困难等。要完成一个水样的完全检测，至少需要150多项检测，需要多种仪器的配置与运行，仅检测成本就非常可观。水污染物间的相互作用也使水处理变得困难重重。例如家庭厨卫洗涤产生含大量含表面活性剂的水，表面活性剂使水体富营养化，并可增溶油性毒物如芳烃、多氯联苯等。再如，当使用氧化法或还原法处理水时，许多无毒物质可能被转化成有毒物。
水污染导致食品质量下降，许多污染传递要经过水这一环节。例如用于杀菌的多氯联苯容易通过水草、微生物、浮游物传递给鱼、虾、蟹等，进而传递给人类。这类难代谢物有良好的生物富集性，在鱼和水鸟体内高度富集，其浓度可以达到水中数万倍甚至数十万倍。这种强烈致癌物尤其容易在脂肪组织中富集。事实上，无论动物源食品还是植物源食品，都可能浓缩水中和土壤中有毒物。大量的海洋食品中也发现了人工有毒物。污染面前没有人能幸免，因为人处于食物链顶端。
虽然人们已经开发了各种水处理技术，但主要对高浓度污染物的降低有效，针对微量痕量污染物的技术还非常有限。氧化法、还原法、生物法、絮凝法等对微量痕量污染物都几乎无效。但是，微量痕量污染物等通过生物累积和食物链传递又可能在人体达到相当高的含量，且难以快速代谢。常规的宏观吸附剂难以清除微量污染物，这是因为一般大块吸附剂的表面缺乏精细的超分子化学结构，对污染物的作用强度不够，因此难以清除微量痕量污染物。许多纳米材料虽然具有精细的物化结构，能高效捕捉污染物，但是因尺寸太小很难从水中分离出来。目前还缺乏这样的水处理吸附材料：既具有微观精细裁制的表面结构又具有宏观尺寸。最近，陶金等在粉末状介孔二氧化硅上接上超支化聚乙撑亚胺(PEI)，可以吸附水中重金属和有机染料(CN104437437A)。万德成等发现，如果在PEI上引入一薄层亲油链，则PEI与染料的结合强度可以提高十万倍(Chin.J.Polym.Sci.,34,59,2016)，而PEI的支化结构也有拓扑效应，即PEI基吸附剂与客体的作用强度与线性对应物基吸附剂相比可增强50倍(J Polym Sci.Part A:Polym Chem.,DOI:10.1002/pola.28455)。基于这些背景，成功利用基于PEI的树状两亲体修饰具有宏观尺寸的大孔材料表面，所得材料可以高效清除水中多种微量污染物，例如染料的残留浓度能降低到数个至数十个ppb,芳烃的浓度降低到0.5ppb左右(CN103157444B)。总的来说，具有宏观尺寸的多孔材料表面还难于精细结构化，而且具有高表面积的多孔材料机械性能往往都较弱，这限制了大孔材料的应用。
中国专利CN104437430A高表面积多孔吸附材料及其制备方法和应用，将1-10份的PEI两亲体、30-70份的烯烃/二烯烃、10-30份的致孔剂和1份自由基引发剂混合作为油相，搅拌下将相当于油相8-9倍体积、pH为7-9的水滴入油相，形成乳液，继续搅拌，然后在60-80℃下孵化5-24小时，用低级醇洗涤所得多孔固体并干燥，得到高表面积多孔吸附材料。但是，该材料易脆，形成粉末分散在水中，需要过滤处理。
聚氨酯是一类获得广泛应用的聚合物材料，有软质硬质、开孔闭孔之分。软质聚氨酯能形成开孔材料。一般的聚氨酯还不是优良的吸附材料，这是因为聚氨酯的孔是由发泡剂生成的，表面积还不够大，泡孔孔尺寸难控制；更重要的是孔表面难以进行结构化，不能高强度地捕捉特定污染物。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种表面由多胺表达的多孔吸附剂及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种表面由多胺表达的多孔吸附剂的制备方法，该方法通过将结晶性聚醚二醇、非结晶性二醇、多异氰酸酯和PEI树状两亲体溶于非极性有机溶剂构成油相，搅拌条件下(优选强烈搅拌)将相当于油相体积3.5～5倍的水逐滴加入，形成油包水型浓乳液，其中PEI树状两亲体发挥乳液稳定作用，将浓乳液静置孵化成弹性多孔材料，用乙醇洗涤后烘干，得到所述的表面由多胺表达的多孔吸附剂。
本发明以多异氰酸酯和结晶性聚醚二醇及非结晶性二醇作为可聚合油相，以水微滴作为软模板，以多胺树状两亲体作为稳定剂制得的浓乳液，经孵化后可形成多孔宏观块料。利用聚氨酯基体能整合柔性组分和刚性组分的特性，获得更好的力学强度，将具有优良超分子捕捉性能的PEI树状两亲体表达在力学性能较好的开孔软质聚氨酯表面上，获得可用于水处理的多孔吸附剂，该多孔吸附剂为宏观块状吸附剂。
优选地，以重量份计，所述的油相的组成为：
结晶性聚醚二醇、非结晶性二醇及多异氰酸酯 60-90份，
非极性溶剂 5-15份，
PEI两亲体 5-25份；
所述的多异氰酸酯的氰酸酯官能团与结晶性聚醚二醇和非结晶性二醇的醇羟基官能团之比为1.3-3.1:1，所述的结晶性聚醚二醇和非结晶性二醇的质量比为0.5-2:1。
优选地，所述的结晶性聚醚二醇和非结晶性二醇的质量比为1:1。
优选地：
所述的结晶性聚醚二醇(即羟基封端聚醚)为聚四氢呋喃二醇；
所述的非结晶性二醇为聚环氧丙烷二醇或聚硅氧烷二醇；
所述的多异氰酸酯为聚二苯甲烷二异氰酸酯(pMDI)，内含部分聚合MDI，平均官能度为2.7。
优选地，所述的非极性溶剂包括甲苯或四氢呋喃。
优选地，所述的PEI树状两亲体为以任意方式获得的PEI(聚乙撑亚胺)为核，以单甘油醚封端亲油化合物为壳的共价反胶束状两亲体，核壳间连接键是通过PEI的氨基与单甘油醚封端亲油化合物的单甘油醚端基反应形成。
优选地，所述的PEI的氨基氢和亲油化合物的单甘油醚端基的摩尔比是1:0.1-0.65。
优选地，所述的单甘油醚封端亲油化合物的亲油端为下列化合物中的一种或几种的任意组合：
含十二到十八个碳原子的脂肪链，
聚环氧丙烷，
聚四氢呋喃，
聚苯乙烯，
聚二甲基硅氧烷，
聚丙二醇，
以及由苯乙烯、酯基为一到十二个碳原子的直链或支链脂肪烃的(甲基)丙烯酸酯和N上带有一个或两个脂肪取代基且脂肪取代基的碳原子总和大于四个的(甲基)丙烯酰胺按任意比例形成的共聚物。
PEI树状两亲体上残留的氨基氢以过量的环氧乙烷或环氧丙烷进行烷基化处理转化为羟基，然后以过量乙酸酐或丙酸酐将羟基转化为酯基。
一种表面由多胺表达的多孔吸附剂，采用所述的方法制备得到。
所述的表面由多胺表达的多孔吸附剂的应用，将其直接投入水中，在pH＝4-9的条件下，对水中的阴离子染料、阴离子表面活性剂、芳烃和金属离子污染物进行吸附清除。
优选地，将多孔吸附剂用于水中微量阴离子染料、阴离子表面活性剂和芳烃的吸附清除。
优选地，所述的单甘油醚封端亲油化合物的亲油端含有聚苯乙烯时，吸附剂能够高效地清除水中的芳烃。
优选地，水的净化过程中，pH为中性最为合适。
直接将多孔吸附材料投入含阴离子性染料、阴离子性表面活性剂、芳烃、金属离子等污染物的大量水中静置或搅拌，吸附完成后直接将多孔吸附剂捞出，挤压除去所吸附的水。按吸附量计算，吸附芳烃时可按150吨水/1kg吸附剂左右的剂量投放；吸附阴离子表面活性剂时可按200吨水/1kg左右的剂量投放；吸附染料时可按3-300吨水/1kg剂量投放。多种污染物同时存在时按约150吨水/1kg吸附剂的剂量投放。水处理时间一般4-10天，一般吸附芳烃较快，其次是吸附阴离子表面活性剂，再次是尺寸较大的阴离子性染料。如果为了缩短吸附时间，可以在上述基础上增加吸附剂的量。为了检测处理后的水样中所含残留污染物，取水样进行冷冻干燥浓缩100到1000倍，然后以紫外/可见光光谱，荧光光谱进行检测。对于染料和表面活性剂在10-5M，芳烃在饱和浓度的污水，处理后水中的阴离子性染料的残留浓度一般在在10-8-10-10摩尔/升，相当于1-10ppb；对阴离子性表面活性剂，其残留浓度在10-6至10-8摩尔/升，相当于10-100ppb；对于芳烃，残留浓度为0.1-2ppb。以上去除率都在99％以上。对于金属离子，一般金属离子浓度在1mg/L以上时有一定的吸附效果；对更低的金属几乎没有效果。
优选地，通过酸碱调节，实现被吸附污染物的释放。
由于其吸附原理主要基于部分质子化的脂肪多胺与客体间的静电作用，因此，可以通过酸碱调节，实现被吸附污染物的释放。
优选地：
将吸附后的多孔吸附剂投入pH>10的碱性水中，实现被吸附的阴离子染料、阴离子表面活性剂污染物的释放；
将吸附后的多孔吸附剂投入pH≤3的酸性水中，实现被吸附的金属离子污染物的释放；
将吸附后的多孔吸附剂投入甲苯或卤代烃中，实现被吸附的芳烃污染物的释放。
优选地：
将吸附后的多孔吸附剂投入pH>10的碱性水中，能够将大部分被吸附的阴离子染料污染物、40-80％的阴离子表面活性剂污染物中释放；
将吸附后的多孔吸附剂投入pH≤3的酸性水中，能够将部分被吸附的金属离子污染物释放；
将吸附后的多孔吸附剂投入甲苯或卤代烃中，能够将50％以上的芳烃污染物释放。
优选地，所述的卤代烃可以是氯仿或二氯甲烷。
被吸附的污染物释放后，用水洗涤后可以继续使用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)采用本发明的方法，PEI两亲体能在乳液油水界面组装，从而均匀而有序地排布在开孔聚氨酯的表面，发挥强烈的吸附作用；
(2)由于PEI两亲体的质量较大，能几乎不可逆地附着在聚氨酯基质上，有助于其反复使用；
(3)本发明制得的多孔材料具有宏观尺寸，可以直接从水中捞出分离，不会形成新的污染源；吸附可在中性，弱碱性和弱酸性条件下进行，在pH 4-9范围较理想，特别适合中性条件下吸附；
(4)本发明利用聚氨酯基体能整合柔性组分和刚性组分的特性，获得更好的力学强度；相应的吸附剂耐一定机械剪切力和挤压力，不易碎成粉末；不需要过滤，直接将吸附剂捞出即可。
(5)吸附剂的生产相对简单，可以规模生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例
一种表面由多胺表达的多孔吸附剂的制备方法，该方法通过将结晶性聚醚二醇、非结晶性二醇、多异氰酸酯和PEI树状两亲体溶于非极性有机溶剂构成油相，搅拌条件下将相当于油相体积3.5～5倍的水逐滴加入，形成油包水型浓乳液，将浓乳液静置孵化成弹性多孔材料，用乙醇洗涤后烘干，得到所述的表面由多胺表达的多孔吸附剂。
一般地，以重量份计，所述的油相的组成为：
结晶性聚醚二醇、非结晶性二醇及多异氰酸酯 60-90份，
非极性溶剂 5-15份，
PEI两亲体 5-25份；
上述物质中，多异氰酸酯的氰酸酯官能团与结晶性聚醚二醇和非结晶性二醇的醇羟基官能团之比为1.3-3.1:1；结晶性聚醚二醇和非结晶性二醇的质量比为0.5-2:1，优选1:1。
结晶性聚醚二醇可以选择聚四氢呋喃二醇；非结晶性二醇可以选择聚环氧丙烷二醇或聚硅氧烷二醇；多异氰酸酯可以选择聚二苯甲烷二异氰酸酯，内含部分聚合MDI，平均官能度为2.7。非极性溶剂包括甲苯或四氢呋喃。
PEI树状两亲体为以任意方式获得的PEI为核，以单甘油醚封端亲油聚合物为壳的共价反胶束状两亲体，核壳间连接键是通过PEI的氨基与单甘油醚封端的亲油化合物反应形成，优选PEI的氨基氢和亲油化合物的单甘油醚端基的摩尔比是1:0.1-0.65。其中单甘油醚封端亲油化合物的亲油端为下列化合物中的一种或几种的任意组合：
含十二到十八个碳原子的脂肪链，
聚环氧丙烷，
聚四氢呋喃，
聚苯乙烯，
聚二甲基硅氧烷，
聚丙二醇，
以及由苯乙烯、酯基为一到十二个碳原子的直链或支链脂肪烃的(甲基)丙烯酸酯和N上带有一个或两个脂肪取代基且脂肪取代基的碳原子总和大于四个的(甲基)丙烯酰胺按任意比例形成的共聚物。
将制得的表面由多胺表达的多孔吸附剂直接投入水中，在pH＝4-9的条件下，可以对水中的阴离子染料、阴离子表面活性剂、芳烃和金属离子污染物进行吸附清除。
通过酸碱调节，实现被吸附污染物的释放。然后水洗后即可重新使用。
释放被吸附的污染物时：
将吸附后的多孔吸附剂投入pH>10的碱性水中，实现被吸附的阴离子染料、阴离子表面活性剂污染物的释放；
将吸附后的多孔吸附剂投入pH≤3的酸性水中，实现被吸附的金属离子污染物的释放；
将吸附后的多孔吸附剂投入卤代烃(如氯仿、二氯甲烷)或甲苯中，实现被吸附的芳烃污染物的释放。
上述各物质原料，除非在下列各实施例中另有说明，否则均采用市售产品。
实施例1
一种表面由多胺表达的多孔吸附剂的制备方法，该方法通过将结晶性聚醚二醇、非结晶性二醇、多异氰酸酯和PEI树状两亲体溶于非极性有机溶剂构成油相，搅拌条件下(一般选择剧烈搅拌)将相当于油相体积3.5～5倍的水逐滴加入，形成油包水型浓乳液，将浓乳液静置孵化成弹性多孔材料(块料)，用乙醇洗涤后烘干，得到所述的表面由多胺表达的多孔吸附剂。
其中，结晶性聚醚二醇可以为聚四氢呋喃二醇；非结晶性二醇可以为聚环氧丙烷二醇或聚硅氧烷二醇；多异氰酸酯可以为聚二苯甲烷二异氰酸酯(内含部分聚合MDI，平均官能度为2.7)；非极性有机溶剂可以为甲苯或四氢呋喃，
PEI树状两亲体为以任意方式获得的PEI(聚乙撑亚胺)为核，以单甘油醚封端亲油化合物为壳的共价反胶束状两亲体，核壳间连接键是通过PEI的氨基与单甘油醚封端的亲油化合物反应形成，PEI两亲体上残留的氨基氢以过量的环氧乙烷或环氧丙烷进行烷基化处理转化为羟基，然后以过量乙酸酐或丙酸酐将羟基转化为酯基；其中，单甘油醚封端亲油化合物的亲油端可以为下列化合物中的一种或几种的任意组合：(1)含十二到十八个碳原子的脂肪链，(2)聚环氧丙烷，(3)聚四氢呋喃，(4)聚苯乙烯，(5)聚二甲基硅氧烷，(6)聚丙二醇，以及(7)由苯乙烯、酯基为一到十二个碳原子的直链或支链脂肪烃的(甲基)丙烯酸酯和N上带有一个或两个脂肪取代基且脂肪取代基的碳原子总和大于四个的(甲基)丙烯酰胺按任意比例形成的共聚物。
按重量份计，反应物中，结晶性聚醚二醇、非结晶性二醇及多异氰酸酯共60-90份(按氰酸酯/醇羟基官能团为1.3-3.1:1配制)，非极性溶剂5-15份，PEI树状两亲体5-25份。
将上述制备得到的表面由多胺表达的多孔吸附剂直接投入水中，可在中性，弱碱性和弱酸性条件下对水中的阴离子染料、阴离子表面活性剂、芳烃和金属离子污染物进行吸附清除，在pH＝4-9的条件下效果较理想，中性条件下效果更佳。
通过酸碱调节，可以实现被吸附污染物的释放：
将吸附后的多孔吸附剂投入pH>10的碱性水中，实现被吸附的阴离子染料、阴离子表面活性剂污染物的释放；将吸附后的多孔吸附剂投入pH≤3的酸性水中，实现被吸附的金属离子污染物的释放；将吸附后的多孔吸附剂投入甲苯中，实现被吸附的芳烃污染物的释放。
本实施例中，
PEI树状两亲体合成。取PEI@C160.3(分子量为10000的PEI，其氨基重复单元中有30％被十六烷氧基甘油醚烷基化，具体合成参见文献：Decheng Wan,Guangcheng Wang,Hongting Pu,and Ming Jin.Can Nonspecific Host-Guest Interaction Lead to Highly Specific Encapsulation by a Supramolecular Nanocapsule？[J],Macromolecules 2009,42,6448-6456)3g溶于氯仿(40mL)，往体系中加入环氧丙烷(0.87g,15mmol)，搅拌12h，再加入乙酸酐(1.53g,15mmol)和三乙胺(1.55g)，继续搅拌12h。以饱和碳酸钠水溶液洗涤2次，分出有机相，后者在减压下旋转蒸发除去挥发物，得到PEI树状两亲体3.2g。
聚氨酯基多孔吸附剂合成。取一烧杯状容器，加入聚四氢呋喃二醇(5g，分子量2000，2.5mmol)，聚环氧丙烷二醇(5g，分子量2500，2mmol)，甲苯(4mL)，pMDI(2.5g，烟台万华公司产品)和PEI树状两亲体(1.9g)。在强烈搅拌下，往体系中滴加水(60mL)，半小时内滴完。另取一容器，内衬保鲜膜，将粘稠的浓乳液倾入，静置孵化12h。取出形成的块料，以乙醇介质进行索氏提取，或以大量乙醇浸泡洗涤后得到吸附剂。
水污染物的吸附。取100mL含玫瑰红(10-7mol/L)的水，切一块上述吸附剂(1g左右)投入，磁力温和搅拌10天。捞出吸附剂，水样以荧光光谱仪检测，与标准曲线对照确定玫瑰红的含量降低到0.01ppm。以十二烷基苯磺酸钠代替玫瑰红进行类似处理。处理后的水样(1L)以冷冻干燥法浓缩后配成2mL，经紫外可见光光谱仪检测和换算，十二烷基苯磺酸钠的实际含量在0.08ppm左右。
实施例2
PEI树状两亲体的合成
第一步，合成聚环氧丙烷单甘油醚(PPG)。将聚环氧丙烷单丁醚(33g,分子量2500，13.2mmol)溶入干燥后的四氢呋喃(450mL)中，将NaH(1.0g，60％的含量，25mmol)分三批加入。停止冒泡后，升温至60℃下保持4h。冷却到室温后，加入环氧氯丙烷(5.55g,26mmol)，在25-60℃下保温搅拌24h。在旋转蒸发仪上除去挥发物，氯仿(200mL)和水(200mL)同时加入剩余物中并激烈震荡。分离出氯仿相，并水洗两次(50mL)，用无水硫酸钠干燥。过滤除去硫酸钠，在旋转蒸发仪上，蒸馏除去氯仿，得到粘稠的液体30g。
第二步，制备PEI树状两亲体(PEI@PPG)。将PEI(4.3g，10mmol，数均分子量约10000，Aldrich产品)溶于氯仿(20mL)，加入聚环氧丙烷单甘油醚(7.67g,3mmol)，继续搅拌36h。PEI上残留的氨基经环氧丙烷处理成羟烷基，再乙酸酐处理成酯(参见实施例1)。
第三步，以PEI@PPG代替PEI@C160.3类似于实施例1进行吸附剂的合成。
水污染物吸附。取100mL含伊红(10-7mol/L)的水，切一块上述吸附剂(1g左右)投入，磁力温和搅拌9天。捞出吸附剂，水样以荧光光谱仪检测，伊红的含量将低到0.1ppm左右。以刚果红进行类似处理，处理后的水样以冷冻干燥法除去，残留物配成2mL,经紫外可见光光谱仪检测和换算，刚果红的残留量在0.02ppm左右。
实施例3
以甘油醚封端的聚苯乙烯(分子量2000)对PEI进行烷基化，烷基化程度为20％(具体合成参见文献：Macromolecules 2009，42，1533)，残留的氨基氢依次以环氧丙烷和丙酸酐处理(参见实施例1)，得到PEI@PS0.2。
以PEI@PS0.2作为浓乳液稳定剂类似于实施例1合成多孔材料。
水污染物吸附。取100mL含曙红(10-7mol/L)的水，切一块上述吸附剂(1g左右)投入，磁力温和搅拌10天。捞出吸附剂，水样以荧光光谱仪检测，曙红的含量将低到0.09ppm。类似地，取含饱和芳烃芘的水溶液(1L)，放入吸附剂(1g左右)，温和搅拌8天，捞出吸附剂水样以冷冻干燥法除去，残留物以乙醇配成2mL,经荧光光谱仪检测并换算，芘的残留量约0.8ppb。取100mL含有Cd2+,Ni2+,Cu2+,Pb2+,Co2+,Ag+的硝酸盐(分别都为25ppm)的水样，向其中加入吸附剂2g，8天后，水样以电感诱导等离子谱检测，各金属离子的浓度在0.8-9ppm之间。
实施例4
以甘油醚基单封端的聚(苯乙烯-丙烯酸2-乙基己酯)(分子量10 000)对PEI进行烷基化，烷基化程度为30％(具体合成参见文献：ACS Appl Mater Interfaces，2015,7，20885)。PEI上残留的氨基氢依次以环氧丙烷和丙酸酐处理(参见实施例1)，得PEI@P(S-EHA)0.3。
以PEI@P(S-EHA)0.3作为浓乳液稳定剂类似于实施例1合成多孔材料。
水污染物吸附。取100mL含直接红81(10-7mol/L)的水，切一块上述吸附剂(1g左右)投入，磁力温和搅拌10天。捞出吸附剂，水样以冷冻干燥法处理后配成2mL,以紫外可见光光谱仪检测，直接红81的含量降低到0.03ppm。类似地，取含芳烃菲的水溶液(1L)，放入吸附剂(1g左右)，温和搅拌8天，捞出吸附剂水样以冷冻干燥法除去，残留物以乙醇配成2mL溶液，以荧光光谱检测含量，经换算，菲的残留量为1.2ppb。
实施例5
以端基为甘油醚基的聚(二甲基硅氧烷)(PDMS，分子量5 000，Aldrich产品)对PEI进行烷基化，烷基化程度为30％。残留的氨基氢依次以环氧丙烷和丙酸酐处理(参见实施例1)，得PEI@P(DMS)0.3。
以PEI@P(DMS)0.3作为浓乳液稳定剂类似于实施例1合成多孔材料。
水污染物吸附。取100mL含直接蓝71(10-7mol/L)的水，切一块上述吸附剂(1g左右)投入，磁力温和搅拌10天。捞出吸附剂，水样以冷冻干燥法浓缩后配成2mL,以紫外可见光光谱仪检测，直接蓝71的含量降低到0.04ppm。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。