本发明属于环境及化工应用技术领域，特别是涉及一种负载型壳聚糖吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术：
目前地球上各种有机生物面临的最大问题就是污染，其中，水污染被认为是环境污染中最严重的一种，已经严重威胁到人类和各种生物的生存空间。其中自于塑料、墨水、半导体、染料、皮革加工和涂料等工业的废水因所含染料和重金属成分复杂、毒性大、难降解等特点被公认为环境危害大、难处理的工业废水，是水污染治理的重点和难点。研究人员目前对工业废水的处理方法的研究主要集中在光催化降解、生物处理法、膜过滤法、化学氧化法、电解法及吸附法等。其中在众多方法中，吸附法以低成本、易应用、吸附剂易再生等优势被广泛应用于工业废水的处理。因此吸附剂的选择就成为影响吸附效果的关键因素。
壳聚糖因其是一种分子结构自带羟基和氨基基团的天然多糖类物质，经大量科学研究证明是一种性能优良的天然高分子吸附剂，同时兼有来源广泛、无毒可降解等特点，已逐渐发展为一种潜在的优良的水处理剂。但是由于壳聚糖具有比表面小、机械强度低、在酸性溶液中不稳定、不易回收等缺陷导致其不能大规模应用，对此科研人员尝试对其进行改性以提高其吸附性能。
常用的改性方法有物理改性和化学改性两种，诸如超声处理、微波处理、加入改性剂和交联剂、形貌多样化、对其表面接枝等手段，这些改性方法由于最终改性效果不甚理想或在改性过程中违背了绿色化学的理念，因此在实际应用上收到的诸多限制。将壳聚糖负载在无机载体上也是对其改性的一种方法，可以借用无机载体(如氧化硅、氧化铝等)的优点提高吸附剂的比表面积和稳定性，但是大多制备工艺复杂，制备过程中加入了化学试剂等，使得最终吸附剂的经济成本增加。
技术实现要素：
为了解决现有技术的不足，本发明的主要目的是提供一种吸附性能优、比表面积大、易回收、成本低廉、对环境友好的负载型壳聚糖吸附剂及其制备方法和应用。
本发明的第一个目的是提供的一种负载型壳聚糖吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取一定量的壳聚糖，于惰性气氛下进行热处理改性，焙烧温度为420～1300℃，惰性气氛的流速为20～100mL·min-1，焙烧时间为0.5～12h，得到热处理载体；
(2)按照固液比1～50g：1L的比例分别称取壳聚糖和稀酸，将所称取的壳聚糖充分溶解于稀酸中，得到壳聚糖的稀酸溶液；
(3)将步骤(1)得到的热处理载体分散于水中，得到热处理载体的悬浮液；
(4)将步骤(2)得到的壳聚糖的稀酸溶液在搅拌作用下滴加到步骤(3)得到的热处理载体的悬浮液中，充分搅拌，进行反应得到负载吸附剂的悬浮液，将负载吸附剂的悬浮液依次固液分离、干燥，即得目标产物负载型壳聚糖吸附剂。
优选地，步骤(1)中，惰性气氛为氮气或氩气。
优选地，步骤(2)中，所述稀酸选自盐酸、醋酸、甲酸、草酸和柠檬酸中的任意一种，质量分数为0.1～20％。
更优选地，步骤(2)中，通过搅拌方式使壳聚糖充分溶解于稀酸中，稀酸温度为20～100℃，搅拌时间为0.5～12h。
更优选地，步骤(3)中，水的温度为20～100℃，反应时间为0.5～12h。
更优选地，步骤(4)中，壳聚糖的稀酸溶液中壳聚糖的量与热处理载体的悬浮液中热处理载体的质量比为0.05～0.5：1。
更优选地，步骤(4)中，反应温度为20～100℃，反应时间为0.5～96h。
更优选地，步骤(4)中，固液分离方式采用常规过滤、减压抽滤、自然沉降或离心分离中的一种，干燥温度为60～150℃。
本发明的第二个目的是提供上述任一方法制备得到的负载型壳聚糖吸附剂。
本发明的第三个目的是提供上述负载型壳聚糖吸附剂在染料废水或重金属废水处理中的用途。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明以壳聚糖为原料，对壳聚糖进行热处理改性得到纳米含氮碳球，再以改性壳聚糖为载体负载壳聚糖粉末，制备负载型壳聚糖纳米吸附剂，与现有技术相比，制备的负载壳聚糖吸附剂载体和吸附剂均来自壳聚糖，材料相容性好，成本低廉、制备工艺简单，对环境友好，负载吸附剂比表面积大(300～1500m2/g)；
(2)本发明提供的负载型壳聚糖吸附剂综合了壳聚糖分子结构自带的官能团和由壳聚糖制备的载体大的比表面的特点，具有优良的吸附性能，稳定性好、易回收，在染料废水和重金属废水吸附方面具有一定工业应用性，可用于甲基蓝、甲基橙、亮蓝、分散红、苏丹红、刚果红等染料废水中有机物吸附和含Pb2+、Cr6+、Cu2+、Zn2+、Cd+、Hg+、Ba2+、Co2+、Ni+等重金属废水中的重金属离子的选择性吸附。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
除非另有定义，下文中所用是的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除非另有特别说明，本发明以下各实施例中用到的各种原料、试剂、仪器和设备均可通过市场购买得到或者通过现有方法制备得到。
实施例1
本实施例一种负载型壳聚糖吸附剂，具体制备过程如下：称量15g壳聚糖置于420℃的马弗炉中进行热处理改性，于40mL·min-1的氮气流中焙烧4h，得热处理载体-含氮的碳球载体；再称量1.0g的壳聚糖溶于30mL的1％的稀盐酸中，40℃下搅拌3h得壳聚糖的稀酸溶液；接着，称量5g热处理载体溶于100mL的去离子水中40℃下搅拌1.5h得热处理载体的悬浮液，将上述壳聚糖的稀酸溶液快速滴加到热处理载体的悬浮液中，于40℃下剧烈搅拌6h后离心分离、60℃下真空干燥得上述负载型壳聚糖吸附剂。
实施例2
本实施例一种负载型壳聚糖吸附剂，具体制备过程和实施例1相同，不同之处仅在于，热处理改性的温度为550℃。
实施例3
本实施例一种负载型壳聚糖吸附剂，具体制备过程和实施例1相同，不同之处仅在于，热处理改性的温度为750℃。
实施例4
本实施例一种负载型壳聚糖吸附剂，具体制备过程和实施例1相同，不同之处仅在于，热处理改性的温度为850℃。
实施例5
本实施例一种负载型壳聚糖吸附剂，具体制备过程和实施例1相同，不同之处仅在于，热处理改性的温度为1100℃。
实施例6
本实施例一种负载型壳聚糖吸附剂，具体制备过程和实施例1相同，不同之处仅在于，热处理改性的温度为1300℃。
实施例7
本实施例一种负载型壳聚糖吸附剂，具体制备过程如下：称量15g壳聚糖置于1300℃的马弗炉中进行热处理改性，于80mL·min-1的氮气流中焙烧10h，得热处理载体-含氮的碳球载体；
再称量0.25g的壳聚糖溶于15mL的10％的醋酸中，80℃下搅拌8h得壳聚糖的稀酸溶液；接着，称量2g热处理载体溶于50mL的去离子水中80℃下搅拌0.5h得热处理载体的悬浮液，将上述壳聚糖的稀酸溶液快速滴加到热处理载体的悬浮液中，于80℃下剧烈搅拌6h后过滤、水洗、100℃下真空干燥得上述负载型壳聚糖吸附剂。
实施例8
本实施例一种负载型壳聚糖吸附剂，具体制备过程如下：称量15g壳聚糖置于900℃的马弗炉中进行热处理改性，于100mL·min-1的氮气流中焙烧5h，得热处理载体-含氮的碳球载体；
再称量0.5g的壳聚糖溶于20mL的1％的稀盐酸中，40℃下搅拌12h得壳聚糖的稀酸溶液；接着，称量1.5g热处理载体溶于50mL的去离子水中40℃下搅拌0.5h得热处理载体的悬浮液，将上述壳聚糖的稀酸溶液快速滴加到热处理载体的悬浮液中，于40℃下剧烈搅拌24h后沉降分离、100℃下真空干燥得上述负载型壳聚糖吸附剂。
实施例9
本实施例一种负载型壳聚糖吸附剂，具体制备过程如下：称量15g壳聚糖置于550℃的马弗炉中进行热处理改性，于60mL·min-1的氮气流中焙烧4h，得热处理载体-含氮的碳球载体；
再称量1.0g的壳聚糖溶于30mL的5％的草酸中，40℃下搅拌8h得壳聚糖的稀酸溶液；接着，称量5g热处理载体溶于100mL的去离子水中40℃下搅拌2h得热处理载体的悬浮液，将上述壳聚糖的稀酸溶液快速滴加到热处理载体的悬浮液中，于40℃下剧烈搅拌96h后离心分离、150℃下真空干燥得上述负载型壳聚糖吸附剂。
实施例10
本实施例一种负载型壳聚糖吸附剂，具体制备过程如下：称量15g壳聚糖置于750℃的马弗炉中进行热处理改性，于60mL·min-1的氮气流中焙烧6h，得热处理载体-含氮的碳球载体；
再称量1.0g的壳聚糖溶于30mL的2％的醋酸中，40℃下搅拌12h得壳聚糖的稀酸溶液；接着，称量3g热处理载体溶于100mL的去离子水中40℃下搅拌1.0h得热处理载体的悬浮液，将上述壳聚糖的稀酸溶液快速滴加到热处理载体的悬浮液中，于40℃下剧烈搅拌48h后离心分离、100℃下真空干燥得上述负载型壳聚糖吸附剂。
实施例11
本实施例一种负载型壳聚糖吸附剂，具体制备过程如下：称量15g壳聚糖置于800℃的马弗炉中进行热处理改性，于40mL·min-1的氮气流中焙烧0.5h，得热处理载体-含氮的碳球载体；
再称量1.0g的壳聚糖溶于30mL的1％的甲酸中，40℃下搅拌1h得壳聚糖的稀酸溶液；接着，称量2g热处理载体溶于100mL的去离子水中40℃下搅拌0.5h得热处理载体的悬浮液，将上述壳聚糖的稀酸溶液快速滴加到热处理载体的悬浮液中，于40℃下剧烈搅拌6h后沉降分离、60℃下真空干燥得上述负载型壳聚糖吸附剂。
对比例1
本实施例一种负载型壳聚糖吸附剂，具体制备过程和实施例1相同，不同之处仅在于，热处理改性的温度为250℃。
对比例2
本实施例一种负载型壳聚糖吸附剂，具体制备过程和实施例1相同，不同之处仅在于，热处理改性的温度为400℃。
上述实施例1-11均制备出了吸附性能佳的负载型壳聚糖吸附剂，下面对本发明制备出的负载型壳聚糖吸附剂的相关性能指标进行测定，具体见表1。
表1负载型壳聚糖吸附剂性能指标
由表1可以看出制备的负载型壳聚糖吸附剂的比表面积远远大于未改性的壳聚糖的比表面积，而且可调控范围很广，其中改性的壳聚糖载体的改性条件和负载的壳聚糖的量及其外界条件等因素均为影响到最终吸附剂的比表面积和孔结构。
应用实例
1、为了进一步说明本发明的效果，将本发明制备出的负载型壳聚糖吸附剂应用于含有有机染料废水的处理中，具体实验过程和实验结果如下。
配制100mg/L的亚甲基蓝溶液，取10mL，调整pH值为3.5，加入2mg实施例8制备的负载型壳聚糖吸附剂，在恒温振荡器中振荡，振荡温度30℃、转速200r/min，达到吸附平衡后离心分离，取上清液测定其吸光值，计算亚甲基蓝去除率为99.8％，平衡吸附容量为499mg/g。
2、为了进一步说明本发明的效果，将本发明制备出的负载型壳聚糖吸附剂应用于含有重金属离子废水的处理中，具体实验过程和实验结果如下。
配制分别含有浓度为100mg/L的Cr6+、Cu2+、Zn2+、Hg+的混合重金属阳离子溶液100mL模拟真实的工业废水，调节其pH值为2～8之间，加入实施例9制备的负载型壳聚糖吸附剂，在恒温振荡器中振荡，振荡温度30℃、转速200r/min，达到吸附平衡后离心分离，取上清液测定其残余含量。当pH值为2.8时，吸附剂对Cr6+的去除率为89.7％，Cu2+、Zn2+、Hg+的去除率分别为65％，56％和32％。
同样的，我们以实施例8提供的负载型壳聚糖吸附剂为例，选用模拟其他有机染料废水如甲基橙、亮蓝、分散红、苏丹红等，均取得了与上述一致的效果，去除率均在99％以上。
综上，由于本发明实施例提供的负载型壳聚糖吸附剂可广泛应用于染料废水和重金属废水处理过程中。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，其保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内，本发明的保护范围以权利要求书为准。