一种多孔手性有机聚合物催化剂及其制备方法与流程

本发明领域属于功能材料合成和应用领域，具体涉及一种多孔手性有机聚合物催化剂及其制备方法。

背景技术：

近年来，多孔有机聚合物为载体的多相催化剂设计合成逐渐成为新的研究热点。多孔有机聚合物与传统的活性炭、氧化硅、氧化铝等多孔材料载体相比，由于有机化学合成方法的多样性，可以通过设计将特定的基团或配体嵌入到稳定的聚合物材料中，所以能够应用于不同领域。除此以外,多孔有机聚合物与不同的金属配合物配位后，能够使金属高分散于多孔有机聚合物载体中，大大提高金属的利用效率，而且能够抑制金属的流失，提高催化剂的稳定性。

目前研究多集中在非手性多孔有机聚合物领域，而手性多孔有机聚合物的研究则相对较少，且绝大部分集中在含有手性膦配体的多孔有机聚合物上。但由于膦配体对空气非常敏感，所以手性有机膦多孔聚合物一直很难工业化应用。近年来，研究者发现胺配体对空气不敏感，故在不对称合成领域中，手性胺配体的研究取得了很大的发展。然而手性胺配体合成困难，合成成本较高，同时由于不对称催化得到的产物对催化剂残留度要求较高，使得后续产物纯化成本增加。故将手性胺配体固载在多孔有机聚合物上解决上述问题的有效方法之一。

2015年，肖丰收等人(j.am.chem.soc.2014,137,5204)制备了一种含有双膦配体的多孔有机聚合物，与铑配合物配位后，用于烯烃的氢甲酰化反应，得到了较高的反应活性和产物选择性。但是催化剂中的膦配体对空气非常敏感，催化剂的制备、储存、运输及应用均要求在无水无氧的环境中，工业化应用较为困难。

2016年，szewczyk等人(chemcatchem,2016,8,3575)报道了一种手性1,2-二苯基乙二胺为基础的胺配体，将其与锌配合物配位后，将其用于芳酮和亚胺的不对称加氢反应中，表现出了较高的催化活性和手性选择性，但是该均相催化体系，面临催化剂回收难的问题。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明提供了一种含有手性胺金属配合物的多孔有机聚合物催化剂的制备方法。其目的在于将手性胺金属配合物嵌入到多孔有机聚合物骨架中，以手性胺配体和与之配位的金属为活性中心，应用于催化反应中，以解决目前多孔有机膦聚合物催化剂对空气敏感和均相手性胺催化剂难分离的缺点。

本发明的技术方案

一种多孔手性有机聚合物多相催化剂，以功能化烯烃基手性1,2-二苯基乙二胺单体、其它共聚单体和金属化合物为原料制备。

所述催化剂可以按下述两种制备方法中的一种制备：

(1)方法一是先由烯烃基手性1,2-二苯基乙二胺单体与其它单体共聚得到多孔手性有机聚合物，再与金属配合物配位而成；

(2)方法二是先由烯烃基的手性1,2-二苯基乙二胺与金属配合物配位，再与其它单体共聚而成；

所述多相催化剂中手性1,2-二苯基乙二胺配体和与之配位的金属作为活性组分。

具体步骤为：

方法一：将功能化烯烃基手性1,2-二苯基乙二胺溶于有机溶剂中，再加入金属配合物，在273～473k条件下，搅拌1～24h后，减压蒸馏除去有机溶剂。再加入其它共聚单体，引发剂和聚合溶剂，在273～473k条件下，搅拌1～24h，再转移至合成高压釜中，323～473k,惰性气氛下，采用溶剂热法聚合，静置1～100h进行聚合反应，得到所述多孔手性有机聚合物催化剂。

方法二：将功能化烯烃基手性1,2-二苯基乙二胺溶于聚合溶剂中，再加入共聚单体和引发剂，在273～473k条件下，搅拌1～24h，再转移至合成高压釜中，323～473k,惰性气氛下，采用溶剂热法聚合，静置1～100h进行聚合反应，得含有手性胺的多孔有机聚合物。将该聚合物转移至有机溶剂中，加入金属配合物，在273～473k条件下，搅拌1～24h，真空干燥，得到所述多孔手性有机聚合物催化剂。

所述功能化烯烃基手性1,2-二苯基乙二胺，较佳的为含有乙烯苄基的手性1,2-二苯基乙二胺。

所述的共聚为溶剂热法聚合，在添加或不添加引发剂的情况下，经自由基引发聚合反应，生成多孔手性有机聚合物催化剂。

所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、四氢呋喃或n,n-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上。

所述的金属配合物为锌，钴，镍，钌，铑或铬配合物中的一种或两种以上。

所述引发剂为过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈的一种或二种以上。

所述聚合溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、四氢呋喃或n,n-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上。

所述的共聚单体为1,3,5-三(4-苯乙烯基)苯、二乙烯基苯、苯乙烯、乙烯基萘中的一种或二种以上。

所述的金属配合物和功能化烯烃基手性1,2-二苯基乙二胺的摩尔比为1:1～1:20；所述的自由基引发剂用量与功能化烯烃基手性1,2-二苯基乙二胺用量的摩尔比范围为0.01～10；所述的功能化烯烃基手性1,2-二苯基乙二胺单体和其它共聚单体的摩尔比为1:1～1:50，所述聚合溶剂与烯烃基手性1,2-二苯基乙二胺的摩尔比为1:10～1:500。

所述的提供惰性气氛的气体为ar，he或n2中的一种或两种以上。

该催化剂应用于芳香酮或芳香胺的手性加氢、手性氢转移或手性硅氢化反应工艺中。

本发明将手性1,2-二苯基乙二胺引入乙烯基，在高压釜中利用溶剂热法聚合，得到具有高比表面积和多级孔道结构的手性有机聚合物催化剂。其中，手性胺配体和与之配位的金属为反应的活性中心。由于，该聚合物材料具有高的比表面积，所以能够提高金属的分散度：多级孔道的存在，能够挺高反应物和产物在催化剂内的扩散速率；此外，该聚合物还表现出了较好的溶胀特性。因此，使得该催化剂既具有高的活性、选择性，又具有较高的稳定性的优势。

本发明的有益效果

本发明所述的多孔手性有机聚合物催化剂骨架中含有手性胺配体单体和与之配位的金属，其中金属与胺配体形成配位键，能够抑制金属的流失，克服传统均相催化剂分离回收难得问题，使其能够适用于固定床、浆态床和滴流床等反应工艺，降低工业化应用中催化剂成本和后续产物分离成本。本发明所提供的多孔有机聚合物催化剂应用于芳酮的手性加氢和氢转移反应中，表现出高的反应活性和对映体选择性及优良的稳定性，为手性芳醇的生产提供了新的工业催化剂。

附图说明

图1为本发明使用的烯烃基手性胺配体的一种(n,n-二(4-乙烯苄基)-1,2-二苯基乙二胺)。

图2为本发明使用的共聚单体中的两种(1,3,5-三对苯乙烯基苯、二乙烯基苯)。

具体实施方式

下述实施例对本发明进行更好的说明，不限制本发明所要保护的范围。

实施例1

在298k和惰性气体ar保护氛围下，将0.7gn,n-二(4-乙烯苄基)-1,2-二苯基乙二胺溶于15mln,n-二甲基甲酰胺溶剂中，同时加入0.6g1,3,5-三对苯乙烯基苯，再加入0.0325g偶氮二异丁氰，搅拌1h后。将搅拌好的溶液移至高压釜中，于373k条件下静置24h。冷却至室温后，用甲醇溶剂洗涤三次，后低温真空干燥，得到白色粉末状固体。将该固体加入到两口烧瓶中，加入30ml二氯甲烷，通过三次液氮冷冻、真空和融化的循环过程除去空气后，加入43.3mg二氯(p-甲基异丙苯)钌(ii)二聚体后，搅拌下加热到323k。2h后旋转蒸发除去溶剂，真空干燥后得到暗灰色固体粉末，即多孔手性有机聚合物催化剂。

实施例2

在实施例2中，称取0.26g二乙烯基苯，替代1,3,5-三对苯乙烯基苯，其余的催化剂合成过程与实施例1相同。

实施例3

将实施例1制备的催化用于苯乙酮手性加氢反应，取催化剂0.0853g于高压反应釜中，加入苯乙酮0.24g，异丙醇10ml，氢氧化钾0.0059g，氢气置换釜内气体三次，搅拌，升温至323k，反应5h。其转化率为59％，ee值为21.2％.

实施例4

在实施例4中，称取0.0352g实施例2制备的催化剂，替代实施例1制备的催化剂，反应时间延长至10h，其余的反应条件与实施例3相同。其转化率为70.1％，ee值为36％。