技术领域：本发明属于化学工程学科中的分离与新材料领域，主要涉及到一种净化含油废水炭膜的性能调控方法。
背景技术：
：随着石油化工、金属工业、机械工业、食品加工等行业的快速发展，产生了越来越多的含油废水。若不加严格治理而排放，一方面造成水体、土壤和空气等严重的环境污染问题；另外，未经回收再利用的油品和水均造成巨大的资源浪费。如何将含油废水中的油与水有效分离和净化，已成为一个亟待解决的社会问题与技术问题。通常，重力分离、空气浮选、化学反乳化、凝聚、絮凝以及生物处理法等(虞琦,等.中国发明专利cn103894150a.)可在一定程度上实现油水混合物的分离，但这些方法或多或少都存在效率低、成本高、能耗大、耗时长以及对小油滴的处理效率差等缺点。而膜分离技术工艺简单、占地面积小、操作方便、能耗低、截留率高以及膜性质易调控，且对于水中难去除的乳化油(油滴小于20μm)效果较好(lic,etal.seppuriftechnol,2016,168:47-56.)等诸多优点，引起人们广泛关注。zhang等用聚丙烯腈膜处理了含油废水，处理后的渗透液浓度低于10mg/l，满足国家排放标准(zhangf,etal.jmembrsci,2016,513:67-73.)。yeom等用氧化铝硅藻土复合膜对含油废水进行处理后，使油截留率达99％(yeomh-j,etal.ceramint,2016,42(4):5024-5035.)。wu等制备了酚醛树脂基炭膜，对含油废水中油品截留率达95％以上，同时净化水的含油浓度满足排放要求(wuy,etal.sepscitechnol,2016,51(11):1872-1880.)。以上研究显示膜分离技术在净化含油废水方面具有良好效果，特别是新型的炭膜更具有潜在的耐腐蚀性、抗压性和高分离性等优势。但当前许多研究工作仍停留在实验室研究层面，并未充分考虑实际应用中所涉及的抗污染性、寿命、机械性等问题；而事实上，这些问题至关重要地决定了膜分离技术在实际使用中的成本和发展潜力。
技术实现要素：
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发明目的：本发明的目的是提供一种净化含油废水炭膜的性能调控方法。具体而言，在以酚醛树脂为主料，羧甲基纤维素钠为粘结剂、纤维状添加剂、粉末状吸附剂、亲水剂为辅料，经预处理、混捏合、成型、干燥、炭化和后处理六个步骤制备用于净化含油废水的炭膜过程中，通过改变添加剂的种类、用量、长度，吸附剂的种类与用量，亲水剂的种类，分别调控改善炭膜的机械强度、分离性和抗污染性。
技术方案：
一种净化含油废水炭膜的性能调控方法，包括炭膜制备及炭膜制备过程中的机械强度调控和含油废水分离性能调控；
所述炭膜制备为以酚醛树脂为主料、羧甲基纤维素钠为粘结剂、纤维状添加剂、粉末状吸附剂、亲水剂为辅料，经预处理、混捏合、成型、干燥、炭化和后处理六个步骤，制得用于净化含油废水的炭膜；
所述机械强度调控具体为：从如下纤维中选择一种或多种作为所述纤维状添加剂：炭纤维、聚丙烯腈纤维、碳纳米管、竹子纤维，秸秆纤维，木材纤维；
所述含油废水分离性能调控具体为：
从如下选择一种作为所述吸附剂：硅藻土、凹凸棒、沸石、硅石、活性炭；
从如下选择一种作为表面涂覆亲水剂：氧化石墨烯改性脲醛树脂、氧化石墨烯改性聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇、改性聚偏氟乙烯、聚丙烯酰胺、缩醛改性聚乙烯醇、聚氨酯、改性聚四氟乙烯、改性聚丙烯、醋酸纤维素、硝酸纤维素、磺化聚醚砜、亲水丙烯酸酯、聚乙二醇、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚脂肪酰胺、聚丙烯腈。
所述净化含油废水炭膜的性能调控方法，优选地：所述炭膜的制备按下述步骤进行：
(1)预处理：将热塑性酚醛树脂研磨至粒度小于56μm，再与固化剂六次甲基四胺按质量比10:1.2搅拌混合均匀，而后在150℃加热固化1h；再把固化后的酚醛树脂研磨至粒度小于56μm；
(2)混捏合：将预处理后的酚醛树脂粉末、纤维状添加剂、吸附剂，及粘结剂充分混合，得粉料混合物；再加入少量水搅拌混合，练泥后密封陈化，放置80min，得泥膏状原料；
(3)成型：将泥膏状原料置于模具中，在压片机或挤出机上加压成型，得到炭膜的前驱体坯胎；
(4)干燥：将所得炭膜的前驱体坯胎放置在避免阳光直射的自然条件下干燥；
(5)炭化：将干燥后的坯胎进行炭化，冷却后便得炭膜；
(6)后处理：在炭膜表面涂覆亲水剂，而后自然条件干燥；其中，涂覆方法为刷涂、喷涂、旋涂、浸涂中的一种。
所述净化含油废水炭膜的性能调控方法，优选地：所述炭膜形状为平板状或管状，膜体厚度为1-30mm。
所述净化含油废水炭膜的性能调控方法，优选地：所述炭膜平均孔径为0.1～20μm。
所述净化含油废水炭膜的性能调控方法，优选地：所述含油废水分离性能中所指的油品种类为原油、汽油、煤油、柴油、润滑油、生物油中的一种或几种，油珠平均粒径为0.1～10μm，在水中的浓度为20～1000mg/l。
所述亲水剂为由所列种类溶解到溶剂或稀释剂中形成的溶液状或悬浮液状物。
所述净化含油废水炭膜的性能调控方法，优选地：若希望改善炭膜机械强度，纤维状添加剂为以下一种或两种：
炭纤维：用量占酚醛树脂质量30％、长度3000μm；
碳纳米管：用量占酚醛树脂质量20％、长度4000μm；
聚丙烯腈：用量占酚醛树脂质量70％、长度5000μm；
竹子纤维：用量占酚醛树脂质量90％、长度9000μm；
碳纳米管；用量占酚醛树脂质量30％、长度5μm；
炭纤维：用量占酚醛树脂质量20％、长度12μm。
所述净化含油废水炭膜的性能调控方法，优选地：若希望改善油品截留率，吸附剂为以下一种：
硅藻土：用量占酚醛树脂质量95％；
沸石：用量占酚醛树脂质量5％；
凹凸棒：用量占酚醛树脂质量25％。
所述净化含油废水炭膜的性能调控方法，优选地：若希望改善抗污染性和使用寿命，亲水剂选为以下一种：
聚乙烯醇、氧化石墨烯改性聚乙烯醇缩甲醛、聚氨酯、磺化聚醚砜、聚乙二醇。
优点和效果：本发明提供了一种简单高效的用于净化含油废水炭膜的制备及性能调控方法，以提高炭膜的机械强度、分离性和抗污染性三个与实际应用密切相关的性能为目标，实现炭膜对含油废水处理效果的优化。该方法的应用不仅减少了膜在实际使用过程中常因机械强度低、易污染和分离性差所导致的频繁更换或再生麻烦，而且也极大地降低了净化处理含油废水的成本。该技术实施是在炭膜制备过程中完成的，工艺简单、可靠、针对性强，具有很好的实用推广性和适应性。
具体实施方式：
本发明的技术思想是在制备炭膜的过程中，通过改变添加剂的种类、用量、长度，吸附剂的种类与用量，亲水剂的种类，分别调控改善炭膜的机械强度、分离性和抗污染性。
如需调节机械强度，从如下纤维中选择一种作为所述纤维状添加剂：炭纤维、聚丙烯腈纤维、碳纳米管、竹子纤维，秸秆纤维，木材纤维；
如需调节含油废水分离性能，从如下选择一种作为所述吸附剂：硅藻土、凹凸棒、沸石、硅石、活性炭；同时从如下选择一种作为表面涂覆亲水剂：氧化石墨烯改性脲醛树脂、氧化石墨烯改性聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇、改性聚偏氟乙烯、聚丙烯酰胺、缩醛改性聚乙烯醇、聚氨酯、改性聚四氟乙烯、改性聚丙烯、醋酸纤维素、硝酸纤维素、磺化聚醚砜、亲水丙烯酸酯、聚乙二醇、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚脂肪酰胺、聚丙烯腈。
若希望改善抗污染性和使用寿命，亲水剂选为以下一种：
聚乙烯醇、氧化石墨烯改性聚乙烯醇缩甲醛、聚氨酯、磺化聚醚砜、聚乙二醇。
所述炭膜的制备按下述步骤进行：
(1)预处理：将热塑性酚醛树脂研磨至粒度小于56μm，再与固化剂六次甲基四胺按质量比10:1.2搅拌混合均匀，而后在150℃加热固化1h；再把固化后的酚醛树脂研磨至粒度小于56μm；
(2)混捏合：将预处理后的酚醛树脂粉末、纤维状添加剂、吸附剂，及粘结剂充分混合，得粉料混合物；再加入少量水搅拌混合，练泥后密封陈化，放置80min，得泥膏状原料；
(3)成型：将泥膏状原料置于模具中，在压片机或挤出机上加压成型，得到炭膜的前驱体坯胎；
(4)干燥：将所得炭膜的前驱体坯胎放置在避免阳光直射的自然条件下干燥；
(5)炭化：将干燥后的坯胎进行炭化，冷却后便得炭膜；
(6)后处理：在炭膜表面涂覆亲水剂，而后自然条件干燥；其中，涂覆方法为刷涂、喷涂、旋涂、浸涂中的一种。
优选地：所述炭膜形状为平板状或管状，膜体厚度为1-30mm。
优选地：所述炭膜平均孔径为0.1～20μm。
优选地：所述含油废水分离性能中所指的油品种类为原油、汽油、煤油、柴油、润滑油、生物油中的一种或几种，油珠平均粒径为0.1～10μm，在水中的浓度为20～1000mg/l。
所述亲水剂为由所列种类溶解到溶剂或稀释剂中形成的溶液状或悬浮液状物。
以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式和实施例。
将研磨后粒度为56μm以下的粉末状酚醛树脂与六次甲基四胺按质量比10:1.2混合均匀后置于150℃的真空干燥箱中恒温固化1h，自然降至室温后，取出再次研磨并过筛子使粒度小于56μm；以其作为制备炭膜的主要原料，先与粘结剂羧甲基纤维素钠混合均匀(羧甲基纤维素钠占酚醛树脂质量的20％)，再加入纤维状添加剂、吸附剂，经充分混合，得到粉料混合物；然后加入适量水搅拌并练泥，密封陈化放置80min，得橡皮泥膏状原料。之后取出，放进模具中，在成型压片机或挤出机上加压成型，得炭膜的前驱体坯胎，遮光自然干燥。将干燥好的膜放入炭化炉中进行炭化，条件为：惰性气体氛围，惰性气体流量5-500ml/min；升温速率0.1-20℃/min，终温400-1000℃，恒温时间0.1-5小时，最后在惰性气体氛围中自然降至室温，得到炭膜，其平均孔径为0.1～20μm，膜体厚度1～30mm，形状为平板状或管状。通过刷涂、喷涂、旋涂、浸涂方法在炭膜表面涂覆一层亲水剂，其中亲水剂为氧化石墨烯改性脲醛树脂(后面用字母a代替)、氧化石墨烯改性聚乙烯醇缩甲醛(b代替)、聚乙烯醇(c代替)、改性聚偏氟乙烯(d代替)、聚丙烯酰胺(e代替)、缩醛改性聚乙烯醇(f代替)、聚氨酯(g代替)、改性聚四氟乙烯(h代替)、改性聚丙烯(i代替)、醋酸纤维素(j代替)、硝酸纤维素(k代替)、磺化聚醚砜(l代替)、亲水丙烯酸酯(m代替)、聚乙二醇(n代替)、聚醚砜(o代替)、聚酰亚胺(p代替)、聚醚酰亚胺(q代替)、聚脂肪酰胺(r代替)、聚丙烯腈(s代替)中的一种。自然干燥后，测试其对含油废水的处理效果，其为含有原油、汽油、煤油、柴油、润滑油、生物油的废水，浓度为20-1000mg/l，油珠平均粒径为0.1～10μm。
实施例1
将研磨后粒度为56μm以下的粉末状酚醛树脂与六次甲基四胺按质量比10:1.2混合均匀后置于150℃的真空干燥箱中恒温固化1h，自然降至室温后，取出再次研磨并过筛子使粒度小于56μm；以其作为制备炭膜的主要原料，先与粘结剂羧甲基纤维素钠混合均匀(羧甲基纤维素钠占酚醛树脂质量的20％)，再加入纤维状添加剂、吸附剂，经充分混合，得到粉料混合物；然后加入适量水搅拌并练泥，密封陈化放置80min，得橡皮泥膏状原料。之后取出，放进模具中，在成型压片机或挤出机上加压成型，得炭膜的前驱体坯胎，遮光自然干燥。将干燥好的膜放入炭化炉中进行炭化，得到炭膜，其平均孔径为0.1～20μm，膜体厚度1～30mm，形状为平板状。通过刷涂方法在炭膜表面涂覆一层亲水剂。自然干燥后，测试其对含油废水的处理效果，其为含有原油、汽油的废水，浓度为20-1000mg/l，油珠平均粒径为0.1～10μm。调控条件对炭膜的结构性能及含原油废水处理效果影响的数据，见表1。
表1调控条件对炭膜的结构性能及含原油废水处理效果影响的数据
调控条件对炭膜的结构性能及含汽油废水处理效果影响的数据，见表2。
表2调控条件对炭膜的结构性能及含汽油废水处理效果影响的数据
实施例2
将研磨后粒度为56μm以下的粉末状酚醛树脂与六次甲基四胺按质量比10:1.2混合均匀后置于150℃的真空干燥箱中恒温固化1h，自然降至室温后，取出再次研磨并过筛子使粒度小于56μm；以其作为制备炭膜的主要原料，先与粘结剂羧甲基纤维素钠混合均匀(羧甲基纤维素钠占酚醛树脂质量的20％)，再加入纤维状添加剂、吸附剂，经充分混合，得到粉料混合物；然后加入适量水搅拌并练泥，密封陈化放置80min，得橡皮泥膏状原料。之后取出，放进模具中，在成型压片机或挤出机上加压成型，得炭膜的前驱体坯胎，遮光自然干燥。将干燥好的膜放入炭化炉中进行炭化，得到炭膜，其平均孔径为0.1～20μm，膜体厚度1～30mm，形状为管状。通过喷涂方法在炭膜表面涂覆一层亲水剂。自然干燥后，测试其对含油废水的处理效果，其为含有煤油、柴油的废水，浓度为20-1000mg/l，油珠平均粒径为0.1～10μm。调控条件对炭膜的结构性能及含煤油废水处理效果影响的数据，见表3。
表3调控条件对炭膜的结构性能及含煤油废水处理效果影响的数据
调控条件对炭膜的结构性能及含柴油废水处理效果影响的数据，见表4。
表4调控条件对炭膜的结构性能及含柴油废水处理效果影响的数据
实施例3
将研磨后粒度为56μm以下的粉末状酚醛树脂与六次甲基四胺按质量比10:1.2混合均匀后置于150℃的真空干燥箱中恒温固化1h，自然降至室温后，取出再次研磨并过筛子使粒度小于56μm；以其作为制备炭膜的主要原料，先与粘结剂羧甲基纤维素钠混合均匀(羧甲基纤维素钠占酚醛树脂质量的20％)，再加入纤维状添加剂、吸附剂，经充分混合，得到粉料混合物；然后加入适量水搅拌并练泥，密封陈化放置80min，得橡皮泥膏状原料。之后取出，放进模具中，在成型压片机或挤出机上加压成型，得炭膜的前驱体坯胎，遮光自然干燥。将干燥好的膜放入炭化炉中进行炭化，得到炭膜，其平均孔径为0.1～20μm，膜体厚度1～30mm，形状为平板状。通过旋涂方法在炭膜表面涂覆一层亲水剂。自然干燥后，测试其对含油废水的处理效果，其为含有润滑油、生物油的废水，浓度为20-1000mg/l，油珠平均粒径为0.1～10μm。调控条件对炭膜的结构性能及含润滑油废水处理效果影响的数据，见表5。
表5调控条件对炭膜的结构性能及含润滑油废水处理效果影响的数据
调控条件对炭膜的结构性能及含生物油废水处理效果影响的数据，见表6。
表6调控条件对炭膜的结构性能及含生物油废水处理效果影响的数据
实施例4
将研磨后粒度为56μm以下的粉末状酚醛树脂与六次甲基四胺按质量比10:1.2混合均匀后置于150℃的真空干燥箱中恒温固化1h，自然降至室温后，取出再次研磨并过筛子使粒度小于56μm；以其作为制备炭膜的主要原料，先与粘结剂羧甲基纤维素钠混合均匀(羧甲基纤维素钠占酚醛树脂质量的20％)，再加入纤维状添加剂、吸附剂，经充分混合，得到粉料混合物；然后加入适量水搅拌并练泥，密封陈化放置80min，得橡皮泥膏状原料。之后取出，放进模具中，在成型压片机或挤出机上加压成型，得炭膜的前驱体坯胎，避光自然干燥。将干燥好的膜放入炭化炉中进行炭化，得到炭膜，其平均孔径为0.1～20μm，膜体厚度1～30mm，形状为管状。通过浸涂方法在炭膜表面涂覆一层亲水剂。自然干燥后，测试其对含油废水的处理效果，其为含有混合了汽油、煤油、柴油(体积比为3:3:4)的废水，浓度为20-1000mg/l，油珠平均粒径为0.1～10μm。调控条件对炭膜的结构性能及含混合油废水处理效果影响的数据，见表7。
表7调控条件对炭膜的结构性能及含混合油废水处理效果影响的数据