本发明涉及一种还原态柴油脱芳催化剂，属于油品加氢技术领域。
背景技术：
在石油炼制工业中，随着各种二次加工过程处理量的增加，特别是催化裂化技术的广泛应用，原料掺渣油或重油的比例不断增加，产生出大量的硫、氮及芳烃含量高的催化裂化轻循环油(lco)。这些催化裂化轻循环油不管是用传统加氢精制脱硫脱氮还是用选型裂解提高十六烷值，最后芳烃含量都不能满足柴油指标要求，炼化企业又很难找到充足的低芳柴油组分来与之调和。因此，人们亟待着开发出可以脱除柴油芳烃的新方法、新工艺。
为实现低硫、低芳烃的目标，国内外公司普遍采用两段法操作。us5114562描述了一种中间馏分油加氢脱硫和芳烃饱和的两段法加工流程。该方法有两个独立的反应器，在第一反应器中进行加氢脱硫，脱硫后的产物进入汽提塔，采用氢气逆流汽提脱除h2s和nh3。然后再进入第二个反应器，第二个反应器采用贵金属催化剂，操作条件为高压低温，主要进行芳烃的加氢饱和反应。此方法是现阶段较为成熟的加氢工艺过程，工业应用也比较多。该技术的不足是贵金属催化剂用传统的还原方法还原出来的加氢活性不够高，为了达到脱芳目的，不得不选用高压操作，这样就需要较高的设备投资和较高的操作费用。
技术实现要素：
为解决现有技术中柴油脱芳催化剂存在加氢活性低，脱芳能力不高的问题，本发明拟提供一种还原态柴油脱芳催化剂，采用无定形氧化硅-氧化铝为载体，负载活性组分后，再经过酸保护还原处理，可降低贵金属晶粒聚集风险，从而使催化剂中金属元素的分布更加均匀，从而具有更好的催化活性。
为实现上述技术目的，本发明采用以下技术方案：
本发明第一方面的技术目的是提供一种还原态柴油脱芳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备无定形硅铝载体：将无定形氧化硅-氧化铝在15～150℃下，用无机酸浸泡1～15小时，洗涤，烘干；与助挤剂混合，经混捏、成型、干燥和焙烧制得催化剂载体；
（2）在（1）的载体上负载活性组分铂和钯，得到氧化态柴油脱芳催化剂；
（3）将（2）制备的氧化态柴油脱芳催化剂进行负压中温干燥，用含有氯化氢的还原介质于400~550℃、0.01~2.00mpa下对催化剂进行酸保护还原处理1~48小时，制得所述还原态柴油脱芳催化剂。
进一步的，上述制备方法中，步骤（3）中所述负压中温干燥是在温度200～300℃，优选230～270℃，真空度＞66kpa条件下恒温2～8小时，优选3~6小时；
进一步的，上述制备方法中，步骤（3）中所述酸保护还原处理的还原介质中氯化氢的重量是系统中理论总水量的1-3m%，优选为1-2m%；所述系统中理论总水量为催化剂中金属氧化物中的氧理论上全部转化为水的量与还原介质中自带的水的总合。
进一步的，作为更具体的实施方式，所述酸保护还原处理的条件更优选为：温度为420～550℃，最优选为480~510℃；压力为0.01~2.00mpa；氢气与催化剂按体积比100~1500：1，优选为500~1200：1混合接触，还原时间为1~24小时，优选1~12小时。
本领域技术人员应当理解的是，所述还原介质主要成分为氢，可选用各种来源的满足作为还原介质条件的氢气，如经过吸附脱除或者氢解掉c2+烃的重整氢、炼厂变压吸附分离装置生产的氢气或经过分子筛脱水的电解氢。
现有技术一般以高纯氢气为还原介质对氧化态催化剂进行还原，其存在的问题是：高温还原时金属氧化物还原生成水，水会带来贵金属晶粒聚集的风险，影响贵金属晶粒分散，从而影响催化剂活性。在上述酸保护还原处理过程中，用含有氯化氢的还原介质来还原贵金属氧化物，氯化氢溶于还原过程中所生成的水，就能把那些对贵金属晶粒分散有害的水转变为对贵金属晶粒分散有益的酸，可起到保护金属晶粒高度分散的作用。
进一步的，在上述的制备方法中，（1）中所述无机酸为盐酸，浓度为15.0%~20.0%，烘干温度最优选为100～120℃。（1）中的无机酸浸泡处理，可使无定形硅铝部分脱铝。
进一步的，在上述的制备方法中，（2）中载体上负载活性组分铂和钯采用浸渍法，所述的浸渍液由氯化钯、氯铂酸、无机酸和水配制而成。其中无机酸优选为盐酸。盐酸的加入量为氯化钯重量的1～2倍。以催化剂的总重量计，催化剂中铂的重量含量为0.2～2.0%，优选为0.2～1.2%，钯的重量含量为0.6~3.6%，优选为0.6~1.8%。其中催化剂中铂/钯的重量比为1:1～1:5，优选为1:2～1:4。
进一步的，在上述的制备方法中，步骤（1）中无定形氧化硅-氧化铝中氧化铝的重量含量为1～20%，制备的无定形硅铝载体中氧化铝的重量含量为0.1～13%。
进一步的，在上述的制备方法中，（1）中所述助挤剂选自田菁粉、柠檬酸、草酸和纤维素中的至少一种。
进一步的，在上述的制备方法中，（1）所述成型为片状、球状、圆柱条或异型条（如三叶草、四叶草等），最好是圆柱条或异型条。
进一步的，在上述的制备方法中，（1）中所述干燥条件为：110℃±10℃下干燥2~12小时。所述焙烧的条件为温度450~750℃，优选为500~650℃，焙烧时间为2~24小时，优选为2~8小时。
本发明第二方面的技术目的是提供由上述方法制备的还原态柴油脱芳催化剂。
本发明制备的催化剂，采用部分脱铝的无定形硅铝作为载体，负载铂、钯双金属活性组分，脱铝后载体不经高温焙烧等制备技术，使催化剂具有更为优良的抗硫性能和芳烃饱和性能。经过酸保护还原处理，降低了贵金属晶粒聚集风险，从而使催化剂中金属元素的分布更加均匀，具有更好的催化活性。
本发明第三方面的技术目的是提供上述催化剂催化柴油脱芳上的应用。
上述还原态柴油脱芳催化剂用于柴油脱芳时，将含有芳烃的柴油馏分与上述柴油脱芳催化剂接触。
在进行上述柴油芳烃加氢饱和时，柴油馏分为馏程为160~360℃的直馏柴油馏分，或石油加工中的焦化、催化裂化工艺生产中馏程为160~360℃的柴油馏分。加氢过程的操作条件反应为：压力2~15mpa，优选为3~10mpa；反应温度200~400℃，优选250~350℃；反应液时体积空速0.5~5.0h-1，优选1.0~3.0h-1，反应氢油体积比为500~1800，优选800~1200。
在进行上述柴油脱芳反应时，所述催化剂在使用前需要进行氨钝化和预硫化。其中在大型工业化装置上需进行氨钝化，实验室的小型装置可省略此步骤。所述氨钝化是在循环气体中注入氨或在氢气中能生成氨的含氮化合物，钝化温度为230～300℃，钝化时间为1.0～10.0小时。其注入量以氮元素计为催化剂质量的3.0～7.0%。所述预硫化是在循环气体中注入含硫化合物，预硫化温度为400～430℃，预硫化时间为0.5～3.0小时。预硫化所用含硫化合物为在氢气中能生成h2s的化合物，优选h2s，含硫化合物的注入量以h2s计为催化剂质量的0.1～0.3%。
在进行上述柴油脱芳反应时，要求原料油中的硫含量<6000μg/g。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
（1）本发明提供了一种柴油脱芳催化剂，采用无定形氧化硅-氧化铝为载体，负载活性组分后，再经过酸保护还原处理，酸保护还原处理把金属氧化物还原生成的水这种能增加金属晶粒聚集风险的有害物质转化成保护金属晶粒高度分散的酸，降低催化剂还原过程金属晶粒聚集的风险，提高还原效果，使催化剂活性更高；
（2）在酸保护还原中，水可以被转化为保护金属晶粒高度分散的酸，所以对催化剂干燥阶段的要求降低，可以省略传统工艺中的低氧氮气干燥、富氧氮气干燥步骤，而只需负压中温干燥一步干燥过程即可，节省设备投资和操作费用；
（3）与传统高纯氢还原相比，酸保护还原操作更容易，节省时间，提高生产效率。
（4）利用本发明的还原态柴油脱芳催化剂对含芳烃的柴油馏分脱芳，可以生产低芳柴油。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
以下实施例中所使用的氧化态双金属加氢饱和催化剂通过以下方法制备：
（1）制备无定形硅铝载体：将氧化铝重量含量为15%的无定形氧化硅-氧化铝，以17.4%的盐酸于93℃下浸泡1.5h进行部分脱铝处理，倾出酸液，用去离子水反复洗涤，用agno3试剂检测洗后液，至无氯离子。将洗后样品120℃烘干3小时，得到无定形硅铝载体，载体中氧化铝的重量含量为0.61%。
（2）称取氯化钯（pdcl2）20.5克，溶于170克重量含量为20%的盐酸水溶液中，加去离子水稀释至500毫升，得到浓度为24.6毫克钯/毫升溶液的钯溶液。
称取氯铂酸（h2ptcl6·6h2o）18.8克，溶于500毫升去离子水中，得到14.2毫克铂/毫升溶液的铂溶液。
将上述两种溶液，根据载体重量定量量取，与适量的去离子水混合，便可制成所需的浸渍液。
量取铂溶液4.2毫升，钯溶液7.3毫升，混合后得到浸渍液，称取20g（1）制备的载体，置于浸渍液中，浸渍5小时后，120℃烘3小时，500℃空气下焙烧4小时，制成氧化态柴油脱芳催化剂，催化剂铂钯总含量为1.2%，铂/钯的重量比为1:3。
（3）取（2）制备的氧化态柴油脱芳催化剂40ml（34.5g）装入200毫升单管带有氢气循环压缩机（可用进行氢气循环操作也可以用氢气一次通过操作）装置的反应器里。在装置上升温并抽真空，在温度250℃、真空度＞66kpa条件下干燥4小时；用氯化氢含量为2.29μl/l的氢气破真空，经计算，氯化氢占系统中理论总水量的1m%；并在压力0.1mpa、尾气量48nl/h条件下以20℃/h的速度升温到510℃还原4小时，制得还原态柴油脱芳催化剂shpa1。
实施例2
用实施例1的方法，只把还原用氢气中氯化氢含量改为4.58μl/l，氯化氢占系统中理论总水量的2m%；其他操作同实施例1，制得还原态柴油脱芳催化剂shpa2。
实施例3
用实施例1的方法，只把还原用氢气中氯化氢含量改为6.87μl/l，氯化氢占系统中理论总水量的3m%；其他操作同实施例1，制得还原态柴油脱芳催化剂shpa3。
实施例4
将以上实施例的催化剂用于柴油芳烃加氢饱和实验：
在实施例1~3的shpa1、shpa2和shpa3催化剂制备完成后，以30℃/小时的速率降温至300℃，启动氢气循环压缩机，调整压力6.5mpa、循环气量60nl/h、进行预硫化；进硫化油量80ml/h、用4小时的时间注入320ml含有0.032克硫的环己烷；然后按45g/h的进油量进原料油，原料油为胜利催化柴油，性质见表1。运转300小时后采样作相关分析，试验条件及结果见表2。
表1.原料油性质
对比例1
取40毫升催化剂（34.5g）实施例1中（2）制备的氧化态柴油脱芳催化剂装入200毫升单管带有氢气循环压缩机（可用进行氢气循环操作也可以用氢气一次通过操作）装置的反应器里。先根据传统方法进行三步干燥：在装置上升温并抽真空，在温度250℃、真空度＞66kpa条件下干燥4小时；用含1v%氧的氮气破真空，并在压力0.1mpa、尾气量60nl/h条件下以20℃/h的速度升温到400℃，改用含6v%氧的氮气，在压力0.1mpa、尾气量48nl/h，条件下恒温4小时；用氢气置换掉氮气，调整压力0.1mpa、尾气量48nl/h，升温到510℃、进行还原4小时，调整压力0.1mpa、尾气量48nl/h，升温到510℃、进行还原48小时，得到还原催化剂dshpa，再以30℃/小时的速率降温至300℃，启动氢气循环压缩机，调整压力6.5mpa、循环气量60nl/h、进行预硫化；进硫化油量80ml/h、用4小时的时间注入320ml含有0.032克硫的环己烷；然后按45g/h的进油量进原料油，原料油同上。运转300小时后采样作相关分析，试验评价条件及结果见表2：
表2
对比例2
采用现有技术的工艺方法：以fh-98/3963选型裂解催化剂对胜利催化柴油进行脱芳试验（fh-98是沈阳催化剂厂已工业生产的精制催化剂，它配合3963催化剂在多套工业装置上使用过），3963选型裂解催化剂活性组分含量见表3，评价的条件及结果见表4。
表3.
表4.