一种表面改性的反应性电化学膜及其制备方法与流程

本发明属于水处理技术和环境功能材料领域。尤其涉及一种高析氯性和OH·激发活性的环管状亚氧化钛反应性电化学膜及其制备方法，。

背景技术：

煤化工废水是典型的高浓度难降解有毒有害工业废水，一般采用蒸氨、脱酚、除油、生化、混凝沉淀、过滤等组合工艺进行深度处理，出水采用反渗透工艺回用，浓盐水进行蒸发结晶，从而达到环保部要求的近零排放。反渗透所得浓盐水含盐量(多在10000mg/L以上)、化学需氧量(COD)高，多在200mg/L以上，水质复杂，处理困难。高浓度有机物使蒸发结晶运行困难、结晶盐品质差，难以资源化，结晶盐作为危废处理价格昂贵(约3000～400元/t)，蒸发结晶前非常有必要降低有机物浓度。

煤化工浓盐水可生化性差，常规方法难以有效去除其中的有机物，作为一种新兴的高级氧化技术，电化学氧化能有效降解水中难降解有机物。现阶段，电化学氧化过程所用到的电极多为flow-by模式的平板电极，平板电极的极板表面的水利扩散边界层较厚(约100μm)，传质效率不高，这就使得污染物扩散的较慢，若要得到较高的COD去除率，需要大量平行放置的平面电极来增大与污染物的接触面积，但是这样就造成了能耗增大，占地面积增加等情况，而且平板电极只有单面极板工作，造成资源浪费。近些年来flow-through模式的膜电极成为了研究的热点，它相对改进了平板电极的缺点，增大了膜电极的比表面积和传质效率，并将电化学过程和膜分离工艺复合，提升了污水的处理效率。但制作电极所使用的大部分导电材料较难加工成多孔膜。虽然碳纳米管(CNTs)和石墨可制成多孔膜，但是在电化学氧化条件下CNTs不能产生OH·，石墨能产生OH·但易被氧化成CO2从而失活。经过大量的研究发现亚氧化钛材料具有良好的导电性，且作为电极，能够激发水中OH·的产生。

目前被广泛接受的水中有机物高级氧化去除机理主要是OH·对有机物的氧化作用。城镇污水再生处理反渗透(mWRRO)浓水处理研究表明，电生活性物质OH·、Cl·、Cl2、Cl2·^-的氧化作用使电化学氧化处理浓盐水具有较高的效率。但是现阶段电化学氧化对电极的析氯活性研究不充分，无法发挥浓盐水高含Cl^-的特点，而且电极成本较高，性质不够稳定。因此，制备一种稳定的高析氯活性和OH·激发活性的反应性电化学膜对利用电化学氧化法处理浓盐水具有广泛的应用和研究意义。

技术实现要素：

基于上述现有技术的总结，本发明公开了一种表面改性的反应性电化学膜及其制备方法，通过开发高活性的反应性电化学膜，将电化学氧化和膜分离工艺复合起来，利用膜过滤强化电极表面反应物的传质效率。亚氧化钛电化学膜自身具有较强的OH·激发活性，并且通过对电化学膜表面进行浸渍改性，提高电化学氧化过程中活性氯析出浓度，利用活性氯的强氧化性提高有机物去除率，可以有效去除浓盐水中的难降解有机物，从而解决了浓盐水中难降解有机物浓度高、可生化性差，难以处理的难题。

本发明采用高纯Ti4O7粉末成型为环管状多孔膜电极材料，Ti4O7材料具有良好的导电性，作为电极，在水中能够激发OH·的产生，且具有良好的稳定性；在Ti4O7陶瓷膜内表面选择性浸渍活性组分，提高电极的析氯活性，电极具有高的析氯活性就能够充分利用浓盐水中的高浓度氯离子产生强氧化性物质，强化有机物的去除；在此基础上，通过制备工艺优化提高膜的孔隙率和机械强度，开发出适合水处理的关键材料。

具体而言，本发明提供一种表面经过改性的反应性电化学膜，其特征在于：该反应性电化学膜为环管状Ti4O7陶瓷膜，孔隙率为40％～70％，膜的内表面负载有Co、Sn、Sb、Ru、Ir、Ti、Ta等元素中的一种或几种。该反应性电化学膜制备时，将高纯Ti4O7粉末和添加剂混合溶于溶剂中，调成浆体，经过真空练泥、挤管成型后得到坯体，坯体通过冷却干燥、改性元素的前驱体盐溶液浸渍改性，最后采用程序升温焙烧成型。

进一步地，其特征在于：该反应性电化学膜制备时采用的高纯Ti4O7粉末，Ti4O7的纯度为99.5～99.9％。

进一步地，其特征在于：该反应性电化学膜制备时采用的添加剂包括碳酸乙烯酯，碳酸二甲酯、全氟磺酸，羧甲基纤维素钠中的一种或几种，溶剂采用N-甲基吡咯烷酮，二甲基乙酰胺，N-N二甲基甲酰胺中的一种或几种。

一种上述反应性电化学膜的制备方法，其特征在于：在挤管成坯体的过程中，将混合浆液放入挤管机中，在20～40MPa的压力下挤入环管状定型套中，通过向定型套中通入干燥的压缩氮气，使浆液紧贴在定型套的内壁，同时定型套外壁处于冷却水循环系统中，加速浆液硬化干燥，2～6h后即得反应性电化学膜管状坯体。

进一步地，其特征在于：坯体进行干燥时，将坯体置于烘箱中，70～85℃干燥36～72h。

进一步地，其特征在于：在反应性电化学膜的改性过程中，取20～60g的CoCl2·6H2O、SbCl3、IrCl3、TaCl5混合溶于适量高纯水中，(1～5)mol/L NaCO3调节pH为(8～10)，室温保持(1～2)h，将所得混合溶液置于磁力搅拌器上搅拌1～2h，期间磁力搅拌器温度设置为40～60℃，搅拌后即得前驱体溶液。然后将膜坯体两边封口后抽真空，前述前驱体溶液注入反应性电化学膜管状坯体内，密封，保证管状坯体内为真空或接近真空环境，坯体外表面包一层疏水膜，在温度80～90℃下水浴加热，横躺慢转24h，最后室温下自然风干。

进一步地，其特征在于：在焙烧成型的过程中，气体条件为90％N2+10％H2气氛，升温程式为1～3℃/min至350℃，保温1～4h；5～10℃/min至900～1300℃，保温7～12h。

进一步地，其特征在于：对已经成型的反应性电化学膜进行二次浸渍改性，使膜内表面负载更多改性组分，同时在膜内形成的大孔中负载催化剂。分别取2～6g的CoCl2·6H2O、SbCl3、RuCl3·3H2O、IrCl3、TaCl5和5～10mL的SnCl4、TiCl4混合溶于适量高纯水中，加入(0.1～1)mol/L NaCO3调节pH为(8～10)，室温保持(1～2)h，将所得混合溶液置于磁力搅拌器上搅拌1～2h，期间磁力搅拌器温度设置为30～40℃，得到均匀的改性组分溶液。然后将膜两边封口后抽真空，前述溶液注入反应性电化学膜内，密封，保证膜内为真空或接近真空环境，膜外表面包一层疏水膜，在温度80～90℃下水浴加热，横躺慢转36h，最后室温下自然风干。

进一步地，其特征在于：强化催化剂的负载效果，在高纯N2的环境下经过1～2℃/min的升温程式至350℃，保温2～6h，自动降温至室温后即得最后的成品膜。

本发明的特点在于：

(1)本发明所制备的反应性电化学膜能用于电化学氧化工艺中，采用flow-through模式运行，实现膜分离与电化学氧化工艺的复合，提高电化学氧化深度处理含难降解有机物浓盐水的处理效果。

(2)通过高纯Ti4O7粉末所制得的反应性电化学膜与通过高温H2还原TiO2所制备的亚氧化钛反应性电化学膜相比，OH·激发活性和电导率更高、更耐腐蚀、化学性质更稳定。

(3)相比于将改性金属材料掺杂在亚氧化钛粉末中直接烧结成膜，在膜的内表面浸渍改性金属使催化剂与废水有更大的接触面积，膜表面的活性点位增加，在不降低自身OH·激发活性的情况下，极大地提高了活性氯的激发效率，有效利用浓盐水中所含大量的Cl^-，强化了氧化作用，同时由于采用成型后改性组分的二次浸渍负载，在电极较大内孔中负载了析氯活性组分，进一步调整了孔隙大小，提高了析氯活性组分含量，进一步强化了电极的析氯效果。

(4)改性过程中采用本发明的浸渍方法，改性组分可以均匀的分散在膜的内表面，性质稳定，在处理过程中不易发生脱落。

(5)采用挤管的成型方式操作简便，相比于制作模具的成型方式，生产成本有效降低，生产效率明显提高。采用阶段升温程式的优化焙烧工艺以及添加合适的添加剂，所制备出的反应性电化学膜机械强度大，抗水力负荷高，孔径适宜，孔隙率高，适合处理含难降解有机物的浓盐水。

附图说明

图1为本发明表面改性的反应性电化学膜剖面图。

图2为本发明表面改性的反应性电化学膜透视图。

具体实施方式

以下结合较佳实施例进一步阐述本发明，但这些实施例仅限于说明本发明，并不能限制本发明的范围。

下面是本发明实施例中的技术方案的清除完整的描述显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，都属于本发明的保护范围。

本发明实施例提供了一种表面经过改性的反应性电化学膜，该反应性电化学膜为环管状结构，其基底的主要成分为亚氧化钛Ti4O7，孔隙率为40％～70％，膜的内表面负载有改性金属。优选地，长度为10～30cm，长径比(5～10):1。

其中，上述亚氧化钛基底中，Ti4O7粉末的纯度为99.5～99.9％,其余为杂质。

优选地，杂质中TiO2含量小于0.5％。

其中，上述在膜内表面负载的改性金属包括：Co、Sn、Sb、Ru、Ir、Ti、Ta等元素中的一种或几种。

本发明实施例还提供了一种表面经过改性的反应性电化学膜的制备方法：具体包括：

1)将高纯Ti4O7粉末和添加剂混合溶于溶剂中，调成浆体；

2)经过真空练泥、挤管成型后得到坯体；

3)坯体通过冷却、干燥、改性元素的前驱体盐溶液浸渍改性，然后采用程序升温焙烧成型。

其中，上述制备方法的调浆过程中采用的添加剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、全氟磺酸、羧甲基纤维素钠中的一种或几种，溶剂采用N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N-N二甲基甲酰胺中的一种或几种。基底粉末，添加剂和溶剂的质量比为(5～15)：1:1，优选(8～10)：1:1，在此比例条件下所制备出的反应性电化学膜孔隙率高，传质效率良好。

上述制备方法在挤管成坯体的过程中，将混合浆液放入挤管机中，在20～40MPa的压力下挤入环管状定型套中，通过向定型套中通入干燥的压缩氮气，使浆液紧贴在定型套的内壁，同时定型套外壁处于冷却水循环系统中，加速浆液硬化干燥，2～6h后即得反应性电化学膜管状坯体。

上述坯体进行干燥时，将坯体置于中，70～85℃干燥36～72h。

其中上述浸渍改性的具体方法为：在反应性电化学膜的改性过程中，取20～60g的CoCl2·6H2O、SbCl3、IrCl3、TaCl5混合溶于适量高纯水中，使金属催化材料与Ti4O7的质量比约为100:1，此比例可以在不降低膜本身OH·的产生的情况下最大程度的催化活性氯的产生，各组分的析氯电位不同，混合负载多种材料可以在较宽的范围内都有活性氯的生成，强化氧化作用。加入(1～5)mol/L NaCO3调节pH为(8～10)，室温保持(1～2)h，将所得混合溶液置于磁力搅拌器上搅拌1～2h，期间磁力搅拌器温度设置为40～60℃，搅拌后即得前驱体溶液。然后将膜坯体两边封口后抽真空，前述前驱体溶液注入反应性电化学膜管状坯体内，密封，保证管状坯体内为真空或接近真空环境，坯体外表面包一层疏水膜，在温度80～90℃下水浴加热，横躺慢转24h，最后室温下自然风干。

其中，在焙烧成型的过程中，气体条件为90％N2+10％H2气氛，升温程式为1～3℃/min至350℃，保温1～4h；5～10℃/min至900～1300℃，保温7～12h。

优选地，本发明的电化学膜的制备方法，还包括以下步骤：

4)对已经成型的反应性电化学膜进行二次浸渍改性；

5)升温强化。

其中，对已经成型的反应性电化学膜进行二次浸渍改性的方法为，分别取2～6gCoCl2·6H2O、SbCl3、RuCl3·3H2O、IrCl3、TaCl5和5～10mL的SnCl4、TiCl4混合溶于适量高纯水中，加入(0.1～1)mol/L NaCO3调节pH为(8～10)，室温保持(1～2)h，将所得混合溶液置于磁力搅拌器上搅拌1～2h，期间磁力搅拌器温度设置为30～40℃，得到均匀的改性组分溶液。然后将膜两边封口后抽真空，前述溶液注入反应性电化学膜内，密封，保证膜内为真空或接近真空环境，膜外表面包一层疏水膜，在温度80～90℃下水浴加热，横躺慢转36h，最后室温下自然风干。由于在一次改性时电极已经形成的较大内孔中负载了析氯活性组分，通过二次改性进一步调整了孔隙大小，提高了析氯活性组分含量，进一步强化了电极的析氯效

其中，升温强化的方法为，在高纯N2的环境下经过1～2℃/min的升温程式至350℃，保温2～6h，自动降温至室温后即得最后的成品膜。

上述金属催化材料具有类似的原子半径，在高温负载的过程中会形成类金红石结构，可以有效提高膜电极的电催化活性。

本发明所述一种表面经过改性的反应性电化学膜，在含难降解有机物的浓盐水处理过程中，采用flow-through运行模式，将电化学氧化与膜分离工艺复合，通过对流来强化污染物的传质效率，减少了水利边界层的厚度，相对于flow-by运行模式的平板电极，更有利于有机污染物的降解。发明人经过大量的试验研究发现亚氧化钛材料自身具有OH·激发活性高、电导率高、耐腐蚀、化学性质稳定、电化学性能良好等优点，在制备过程中采用高纯度的Ti4O7粉末，添加适合的添加剂并优化焙烧工艺，得到的成品膜孔隙率高，电化学活性比表面积大，有利于污染物的氧化；机械强度高，可以有效抵抗高强度的水力负荷。近年来电化学氧化的研究不止局限于电极OH·激发活性，活性氯的激发活性也越来越受到重视，由于析氯活性高的电极其析氧超电势一般较低，因而制备OH·激发活性和析氯活性均较高的电极具有挑战性。现有电极中，RuO2、IrO2析氯活性高，但OH·激发活性偏低；SnO2的OH·激发活性高，但析氯活性低；BDD析氯活性和OH·激发活性均较高，但制备成本高。本发明中发明人在Ti4O7陶瓷膜内表面浸渍改性金属，通过元素掺杂和调控Ti晶体结构有制备出OH·激发活性和析氯活性均较高的电极，既提高活性氯的激活效率，又不会降低OH·的激活效率，同时本发明的浸渍方法可以使改性组分均匀分布于膜的内表面，强化了氧化效果，且性质稳定，不易脱落，对浓盐水中有机物的去除效果有很大的提高。

下面通过一些具体实施例对本发明进行进一步说明：

实施例一：

(1)混合调浆:将高纯Ti4O7粉末，碳酸乙烯酯(EC)和全氟磺酸(Nafion)按照质量比为Ti4O7:EC:Nafion＝8:1:1的比例混合溶于500mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，缓慢搅拌，调制成浆。

(2)真空练泥：采用单轴真空练泥机，转速20r/min,真空练泥30min。

(3)挤管：设置挤管机压力为20MPa，将浆液挤入定型套内，定型套内通过干燥氮气的流速为3m/s,在冷却水循环系统中3h后得到膜坯体。

(4)干燥：将膜坯体置于烘箱中，75℃温度下干燥72h。

(5)坯体改性：称取40gCoCl2·6H2O，30gSbCl3、TaCl3混合溶于100mL高纯水中，加入1mol/L NaCO3调节pH为8，室温保持1h，磁力搅拌器温度设置40℃，搅拌时间1h，将所得前驱体溶液注入真空反应性电化学膜管状坯体内，密封，外表面包一层疏水膜，在温度80℃下水浴加热，横躺慢转24h，最后室温下自然风干。

(6)真空干燥：将改性后的坯体置于真空干燥箱内，70℃温度下干燥48h。

(7)高温焙烧成膜：气体条件为90％N2+10％H2气氛，升温程式为3℃/min至350℃，保温2h；7℃/min至1000℃，保温7h。

(8)二次浸渍：称取4gCoCl2·6H2O，3gSbCl3、TaCl3和5mLSnCl4混合溶于100mL高纯水中，加入0.1mol/L NaCO3调节pH为8，室温保持1h，磁力搅拌器温度设置30℃，搅拌时间1h，将所得混合溶液注入真空反应性电化学膜内，密封，外表面包一层疏水膜，在温度80℃下水浴加热，横躺慢转36h，最后室温下自然风干。

(9)升温强化负载效果：在高纯N2的环境下经过1℃/min的升温程式至350℃，保温2h，最后自动降温至室温。

实施例二：

(1)混合调浆:将高纯Ti4O7粉末，碳酸二甲酯(DMC)和羧甲基纤维素钠(CMC)按照质量比为Ti4O7:DMC:CMC＝8:1:1的比例混合溶于500mL二甲基乙酰胺(DMAC)中，缓慢搅拌，调制成浆。

(2)真空练泥：采用单轴真空练泥机，转速25r/min,真空练泥30min。

(3)挤管：设置挤管机压力为40MPa，将浆液挤入定型套内，定型套内通过干燥氮气的流速为6m/s,在冷却水循环系统中4h后得到膜坯体。

(4)干燥：将膜坯体置于烘箱中，80℃温度下干燥48h。

(5)坯体改性：称取45gTaCl5、SbCl3，40g IrCl3和8mLTiCl4混合溶于150mL高纯水中，加入3mol/L NaCO3调节pH为9，室温保持1.5h，磁力搅拌器温度设置50℃，搅拌时间1.5h，将所得前驱体溶液注入真空反应性电化学膜管状坯体内，密封，外表面包一层疏水膜，在温度85℃下水浴加热，横躺慢转24h，最后室温下自然风干。

(6)真空干燥：将改性后的坯体置于真空干燥箱内，80℃温度下干燥36h。

(7)高温焙烧成膜：气体条件为90％N2+10％H2气氛，升温程式为2℃/min至350℃，保温4h；8℃/min至1300℃，保温10h。

(8)二次浸渍：称取4.5g RuCl3·3H2O、TaCl5、SbCl3，4g IrCl3和8mLTiCl4混合溶于150mL高纯水中，加入0.5mol/L NaCO3调节pH为9，室温保持1.5h，磁力搅拌器温度设置35℃，搅拌时间1.5h，将所得混合溶液注入真空反应性电化学膜内，密封，外表面包一层疏水膜，在温度85℃下水浴加热，横躺慢转36h，最后室温下自然风干。

(9)升温强化负载效果：在高纯N2的环境下经过1℃/min的升温程式至350℃，保温4h，最后自动降温至室温。

实施例三：

(1)混合调浆:将高纯Ti4O7粉末，碳酸乙烯酯(EC)和羧甲基纤维素钠(CMC)按照质量比为Ti4O7:EC:CMC＝10:1:1的比例混合溶于500mL N-N二甲基甲酰胺(DMF)中，缓慢搅拌，调制成浆。

(2)真空练泥：采用单轴真空练泥机，转速30r/min,真空练泥30min。

(3)挤管：设置挤管机压力为60MPa，将浆液挤入定型套内，定型套内通过干燥氮气的流速为8m/s,在冷却水循环系统中5h后得到膜坯体。

(4)干燥：将膜坯体置于烘箱中，85℃温度下干燥36h。

(5)坯体改性：称取60gCoCl2·6H2O和40gSbCl3混合溶于100mL高纯水中，加入5mol/L NaCO3调节pH为10，室温保持2h，磁力搅拌器温度设置60℃，搅拌时间2h，将所得前驱体溶液注入真空反应性电化学膜管状坯体内，密封，外表面包一层疏水膜，在温度90℃下水浴加热，横躺慢转24h，最后室温下自然风干。

(6)真空干燥：将改性后的坯体置于真空干燥箱内，85℃温度下干燥24h。

(7)高温焙烧成膜：气体条件为90％N2+10％H2气氛，升温程式为3℃/min至350℃，保温1h；10℃/min至1200℃，保温12h。

(8)二次浸渍：称取6gCoCl2·6H2O，4gSbCl310mLSnCl4和5mLTiCl4混合溶于100mL高纯水中，加入1mol/L NaCO3调节pH为10，室温保持2h，磁力搅拌器温度设置40℃，搅拌时间2h，将所得混合溶液注入真空反应性电化学膜内，密封，外表面包一层疏水膜，在温度90℃下水浴加热，横躺慢转36h，最后室温下自然风干。

(9)升温强化负载效果：在高纯N2的环境下经过2℃/min的升温程式至350℃，保温6h，最后自动降温至室温。

下表是各实施例和对比例处理工业反渗透浓盐水的效果比对表，其中工业反渗透浓盐水的水质特征为TOC＝24.68mg/L,COD＝74.42mg/L,UV254＝0.42cm^-1。对比例为TiO2在高温环境下氢气还原所制备的环管状亚氧化钛陶瓷膜，其中金属催化材料在烧结过程中与亚氧化钛粉末均匀混合。反应条件均为常温常压下在电流密度为40mA/cm²的条件下电解1h。

表1 几个反应性电化学膜处理工业反渗透浓盐水的效果比对表

通过比对表可以看出本专利所述反应性电化学膜处理工业反渗透浓盐水效果显著，优选实施例2。高纯Ti4O7粉末相比氢气还原产生的亚氧化钛具有更高的OH·激发活性、析氯活性和电导率，内表面均匀负载催化材料相比于直接与亚氧化钛粉末掺杂具有更高的活性氯激发活性，更好的利用浓盐水中大量的Cl^-，膜孔中的催化剂延长了水力停留时间，增强了传质效果，有效促进浓盐水中有机物降解。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。