一种蒙脱土增强型壳聚糖复合醋酸纤维素薄膜的制备方法与流程

本发明涉及环保薄膜技术领域，特别是一种蒙脱土增强型壳聚糖复合醋酸纤维素薄膜的制备方法。

背景技术：

高压静电纺丝是一种特殊的纤维制造工艺，聚合物溶液或熔体在静电纺丝装置中利用高压进行喷射拉伸获得纳米级纤维的方法。可用于静电纺丝的物质种类繁多、成型纤维其直径是微米级甚至是纳米级，纤维在比表面积、孔隙度、结构可控性方面有极大的优势。且静电纺丝设备简单，成本低廉，适宜大规模连续生产。

目前，人们利用天然生物质材料壳聚糖来源丰富、环保、可生物降解、吸附性能优异、活性基团多的优势并以其他聚合物为基底结合静电纺纳米纤维成型的结构特点，制备成壳聚糖复合聚合物纳米纤维薄膜，用于印染厂排放等环境废水当中的重金属离子、有机污染物的吸附。

然而普通的壳聚糖复合聚合物纳米纤维膜在使用过程中，吸附效果表现一般、尤其是长时间在水体或废水溶液环境中，由于纤维的亲水性极强致使纤维膜容易膨胀、分散、纤维产生断裂及被腐蚀性酸碱等物质刻蚀，使薄膜的机械性能、使用寿命、吸附效果严重下降，不利于薄膜的大规模、长期循环利用，导致静电纺薄膜在有机污染物、重金属领域的使用一直受到限制。因此寻求一种耐水性好、机械性能优异、可持久吸附的高效吸附薄膜，是实现天然生物质材料在制备成静电纺纳米薄膜被大规模应用于吸附领域的前提。

研究发现，蒙脱土是一种具有纳米级片层结构的硅铝酸盐矿物，同时具有较好热稳定性、高吸附性、耐水性、离子交换性，同时蒙脱土纳米层的层间阳离子容易与外界阳离子交换，使外界物质进入到层间实现对离子的高效吸附。且蒙脱土与聚合物复合后能够改善其力学强度、尺寸稳定性、耐老化性、热稳定性。近年来，聚合物/蒙脱土纳米复合材料，特别是可生物降解聚合物/纳米复合材料由于其独特的结构和性能，如高强度、高模量、高耐热性及高阻隔性，成为吸附材料领域的研究热点。例如，Mojtaba Koosha小组发展了一种蒙脱土增强PVA/壳聚糖复合静电纺膜材料方法(RSC Adv.,2015,5,10479-10487)用于生物医疗组织工程,实现了较好的电纺纤维膜机械性能增强效果,但制备复合材料中蒙脱土添加量少、未体现对重金属的吸附性及材料的稳定性。蔡杰课题组利用蒙脱土对金属离子的高吸附性尝试了蒙脱土复合纤维素对重金属离子的吸附(Composites:Part A 92(2017)10-16)，实现了较好吸附效果，但仅靠简单的混合复合，使膜材料的机械性能欠佳，很难保证膜材料在使用过程中的稳定性和使用寿命。

利用壳聚糖带有的游离正电荷氨基插层或剥离蒙脱土使其在聚合物中具有良好的分散性、均匀性是解决纳米复合材料制备中存在相分离的技术的关键，但至今，关于分散形及高吸附性蒙脱土增强壳聚糖应用于有机污染物、重金属离子的吸附未见报道，如何通过壳聚糖插层和剥离分散蒙脱土，获得具有对重金属离子、有机污染物高效吸附、耐水性佳、尺寸稳定性优异、强度好等特性的蒙脱土增强型壳聚糖复合醋酸纤维素薄膜是迫切需要解决的问题

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种用于有机污染物、重金属离子移除的蒙脱土增强型壳聚糖复合醋酸纤维素薄膜的制备方法，以解决现有技术中的技术问题，它能够制备出具有对重金属离子和有机污染物高效吸附、耐水性佳、尺寸稳定性优异、强度好的增强型壳聚糖复合醋酸纤维素薄膜。

本发明提供了一种蒙脱土增强型壳聚糖复合醋酸纤维素薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将钠基蒙脱土和壳聚糖溶解在三氟乙酸溶液以得到钠基蒙脱土掺杂壳聚糖纳米纤维成型纺丝液，将醋酸纤维素溶解在N,N’-二甲基甲酰胺中以得到醋酸纤维素纳米纤维成型纺丝液；

(2)采用高压静电纺丝方法，将步骤(1)所得到的醋酸纤维素纳米纤维成型纺丝液通过高压静电纺丝制成多层纳米纤维，即得到醋酸纤维素纳米纤维多孔薄膜；

(3)将步骤(2)中制得的醋酸纤维素纳米纤维多孔薄膜置于下层，再通过高压静电纺丝将步骤(1)所得到的钠基蒙脱土掺杂壳聚糖纳米纤维成型纺丝液喷射成纳米纤维沉积在醋酸纤维素纳米纤维多孔薄膜之上，依次经历热烘、碳酸钾溶液浸渍处理、烘干工序，即得蒙脱土增强型壳聚糖复合醋酸纤维素薄膜。

如上所述的蒙脱土增强型壳聚糖复合醋酸纤维素薄膜的制备方法，其中，优选的是，所述钠基蒙脱土掺杂聚糖纳米纤维成型纺丝液浓度为1％-5％质量分数，溶剂为三氟乙酸；所述醋酸纤维素纳米纤维成型纺丝液度为5％-10％质量分数，其中钠基蒙脱土的质量为壳聚糖的3％-9％。

如上所述的蒙脱土增强型壳聚糖复合醋酸纤维素薄膜的制备方法，其中，优选的是，所述步骤(2)中的静电纺丝的静电纺电压为10-20kv，纤维接收距离为10-15cm，纺丝速度为1-5ml/L，在室温条件下进行。

如上所述的蒙脱土增强型壳聚糖复合醋酸纤维素薄膜的制备方法，其中，优选的是，所述步骤(3)中静电纺丝的静电纺电压为15-22kv，纤维接收距离为5-10cm，纺丝速度为2-8ml/L，在室温条件下进行。

如上所述的蒙脱土增强型壳聚糖复合醋酸纤维素薄膜的制备方法，其中，优选的是，所述步骤(3)中的热烘温度为60-80℃、时间为2-5小时。

如上所述的蒙脱土增强型壳聚糖复合醋酸纤维素薄膜的制备方法，其中，优选的是，所述步骤(3)中的碳酸钾浸渍处理在室温条件下进行，其中碳酸钾浓度为15-25g/L，时间2-5小时。

如上所述的蒙脱土增强型壳聚糖复合醋酸纤维素薄膜的制备方法，其中，优选的是，所述步骤(3)中烘干温度为40-60℃，时间为2-6小时。

与现有技术相比，本发明所获得的蒙脱土增强型壳聚糖复合醋酸纤维素薄膜不仅实现了蒙脱土增强后使薄膜具有了较好的耐水性、尺寸稳定性和强度；而且利用了蒙脱土本身对重金属离子、有机污染物的吸附性协同生物质材料壳聚糖纳米多孔膜实现了高效吸附，本发明所获得的薄膜可以规模化生产、大面积应用于印染厂等环境废水当中的有机污染、重金属离子的移除。

附图说明

图1为本发明的制备方法流程图。

图2为本发明实施例1提供的原壳聚糖纤维扫描电镜图。

图3为本发明实施例1提供的蒙脱土掺杂壳聚糖纤维扫描电镜图。

图4为本发明实施例1提供的蒙脱土增强型壳聚糖复合醋酸纤维素薄膜的扫描电镜图。

图5为本发明实施例1提供的原壳聚糖复合醋酸纤维素基多孔薄膜和蒙脱土增强型壳聚糖复合醋酸纤维素薄膜在干湿状态下的模量。

图6为本发明实施例1提供的制备的蒙脱土增强型壳聚糖复合醋酸纤维素薄膜对Cu²⁺、Pb²⁺、罗丹明和刚果红的饱和吸附量柱状图。

具体实施方式

下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。

本发明的实施例提供了一种蒙脱土增强型壳聚糖复合醋酸纤维素薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)首先，将钠基蒙脱土和壳聚糖溶解在三氟乙酸溶液中配制成不同浓度的壳聚糖纳米纤维成型纺丝液(质量份数1％-5％)，将醋酸纤维素溶解在N,N’-二甲基甲酰胺中配制成不同浓度的醋酸纤维素纳米纤维成型纺丝液(质量份数5％-10％)，其中在混合溶解中钠基蒙脱土的质量为壳聚糖的3％-9％。

(2)采用高压静电纺丝方法，将步骤(1)所得到的醋酸纤维素纳米纤维成型纺丝液装入微量进样器泵中，通过软管到达带有静电高压的针头，针头下方是覆盖一层铝箔的接收板，通过调节静电纺丝设备参数，静电纺电压(10-20kv)、纤维接收距离(10-15cm)、纺丝速度(1-5ml/L)，室温条件下，在铝箔上获得醋酸纤维素纳米纤维多孔薄膜。

(3)将步骤(2)中制得的醋酸纤维素纳米纤维多孔薄膜置于下层，将步骤(1)中的钠基蒙脱土掺杂壳聚糖纳米纤维成型纺丝液装入微量进样器泵中，通过软管到达带有静电高压的针头，再利用静电纺设备，调节静电纺丝参数，电纺电压(15-22kv)、纤维接收距离(5-10cm)、纺丝速度(2-8ml/L)，于室温条件下，将钠基蒙脱土掺杂壳聚糖纳米纤维成型纺丝液喷射成纳米纤维沉积在醋酸纤维素纳米纤维多孔薄膜之上，热烘(60-80℃、2-5小时)、碳酸钾浸渍处理(15-25g/L)，浸渍(2-5小时)、烘干(40-60℃，2-6小时)，即得蒙脱土增强型壳聚糖复合醋酸纤维素薄膜。

实施例1

参见附图1，为本实施例制备方法流程图。首先，将钠基蒙脱土和壳聚糖混合溶解在三氟乙酸溶液中，醋酸纤维素溶解在N,N’-二甲基甲酰胺溶液当中，在酸性条件下壳聚糖溶液当中含有大量游离的带正电荷的自由氨基能够与钠基蒙脱土的层间的钠离子发生交换，使得壳聚糖大分子进入到蒙脱土的层间，使蒙脱土纳米级层状结构被带有正电荷的壳聚糖大分子插层，进一步导致层间的剥离。剥离后的纳米颗粒蒙脱土，在搅拌作用下均匀的分散在壳聚糖溶液当中。再通过静电纺丝设备分别把蒙脱土掺杂壳聚糖溶液纺成蒙脱土复合壳聚糖纳米纤维、醋酸纤维素纺成醋酸纤维素纳米纤维，然后将两者复合，热烘、碳酸钾浸渍处理，即得到蒙脱土增强型壳聚糖复合醋酸纤维素薄膜。制备的方法具体步骤如下：

(1)钠基蒙脱土掺杂壳聚糖纳米纤维成型纺丝液与醋酸纤维素纳米纤维成型纺丝液制备：称取2g的壳聚糖和0.12g的蒙脱土，溶解在100mL的三氟乙酸当中，至完全溶解成均一溶液；称取醋酸纤维素8g，置于100mL的N,N’-二甲基甲酰胺溶液至完全溶解。

(2)将步骤(1)所得到的醋酸纤维素纳米纤维成型纺丝液装入微量进样器泵中，通过软管到达带有静电高压的针头，针头下方是覆盖一层铝箔的接收板，通过调节静电纺丝设备参数，静电纺电压15kv、纤维接收距离10cm、纺丝速度5mL/h，于室温条件下，在铝箔上获得醋酸纤维素纳米纤维多孔薄膜。

(3)将上述步骤所得的醋酸纤维素纳米纤维多孔薄膜置于下层，将步骤(1)中的钠基蒙脱土掺杂壳聚糖纳米纤维成型纺丝液装入微量进样器泵中，通过软管到达带有静电高压的针头，再利用静电纺设备，调节静电纺丝参数，电纺电压20kv、纤维接收距离5cm、纺丝速度4mL/h，于室温条件下，将钠基蒙脱土掺杂壳聚糖纳米纤维成型纺丝液喷射成纳米纤维沉积在醋酸纤维素纳米纤维多孔薄膜之上，于70℃、热烘2小时，用20g/L碳酸钾溶液，浸渍3小时，在60℃，烘2小时，即得蒙脱土增强型壳聚糖复合醋酸纤维素薄膜。

参见附图2、3和4，明显可见，原壳聚糖电纺纳米纤维表面光滑、纤维均匀，而蒙脱土掺杂的壳聚糖电纺纳米纤维表面附带有纳米蒙脱土片层，说明在酸性条件下蒙脱土被壳聚糖成功的插层、剥离为片层结构，均匀的分散在壳聚糖溶液当中，通过静电纺丝成型掺杂进入到纤维的内部。蒙脱土增强型壳聚糖复合醋酸纤维素薄膜的电镜图可以看出复合膜为多层结构，纤维分布均匀、组成薄膜的纤维空隙大，能够为吸附提供更多的空间和位点。

参见附图5，为本实施例提供的原壳聚糖复合醋酸纤维素基多孔薄膜和蒙脱土增强型壳聚糖复合醋酸纤维素薄膜随天数变化在湿状态下的模量变化。可以看出，无论是在干态，还是经过长时间的在水中浸泡的湿态条件下，蒙脱土增强型壳聚糖复合醋酸纤维素薄膜的模量都高于原壳聚糖复合醋酸纤维素基多孔薄膜模量，说明蒙脱土掺杂的壳聚糖复合醋酸纤维素基多孔薄膜力学性能有显著的提高、薄膜具有较好的耐水性及尺寸稳定性，能够实现多次循环利用。

参加附图6，为本实施例提供的蒙脱土增强型壳聚糖复合醋酸纤维素薄膜对Cu²⁺、Pb²⁺、罗丹明和刚果红的饱和吸附量柱状图。如图所示，多孔膜对Cu²⁺、Pb²⁺、罗丹明和刚果红的饱和吸附量分别为485.11mg/g、263.15mg/g、474.22mg/g和389.47mg/g。不仅由于壳聚糖本身就具有天然的吸附性，且将其与醋酸纤维素复合制备成纳米纤维薄膜，比表面积更大、孔隙率更高，提供给纳米级壳聚糖纤维更多的吸附的空间、使壳聚糖活性基团暴露在外为重金属离子、有机污染物吸附提供了更多的结合位点。同时蒙脱土也具有一定的吸附性及离子交换性，蒙脱土和壳聚糖的协同吸附效果实现了薄膜的高效吸附性能。

实施例2

(1)钠基蒙脱土掺杂壳聚糖纳米纤维成型纺丝液与醋酸纤维素纳米纤维成型纺丝液制备：称取4g的壳聚糖和0.16g的蒙脱土，溶解在100mL的三氟乙酸当中，至完全溶解成均一溶液；称取醋酸纤维素5g，置于100mL的N,N’-二甲基甲酰胺溶液至完全溶解。

(2)将步骤(1)所得到的醋酸纤维素纳米纤维成型纺丝液装入微量进样器泵中，通过软管到达带有静电高压的针头，针头下方是覆盖一层铝箔的接收板，通过调节静电纺丝设备参数，静电纺电压12kv、纤维接收距离12cm、纺丝速度4mL/h，于室温条件下，在铝箔上获得醋酸纤维素纳米纤维多孔薄膜。

(3)将步骤(2)所得的醋酸纤维素纳米纤维多孔薄膜置于下层，将步骤(1)中的钠基蒙脱土掺杂壳聚糖纳米纤维成型纺丝液装入微量进样器泵中，通过软管到达带有静电高压的针头，再利用静电纺设备，调节静电纺丝参数，电纺电压18kv、纤维接收距离7cm、纺丝速度6mL/h，于室温条件下，将钠基蒙脱土掺杂壳聚糖纳米纤维成型纺丝液喷射成纳米纤维沉积在醋酸纤维素纳米纤维多孔薄膜之上，于65℃、热烘3小时，用22g/L碳酸钾溶液，浸渍4小时，在50℃，烘4小时，即得蒙脱土增强型壳聚糖复合醋酸纤维素薄膜。

实施例3

(1)钠基蒙脱土掺杂壳聚糖纳米纤维成型纺丝液与醋酸纤维素纳米纤维成型纺丝液制备：称取3g的壳聚糖和0.21g的蒙脱土，溶解在100mL的三氟乙酸当中，至完全溶解成均一溶液；称取醋酸纤维素9g，置于100mL的N,N’-二甲基甲酰胺溶液至完全溶解。

(2)将步骤(1)所得到的醋酸纤维素纳米纤维成型纺丝液装入微量进样器泵中，通过软管到达带有静电高压的针头，针头下方是覆盖一层铝箔的接收板，通过调节静电纺丝设备参数，静电纺电压18kv、纤维接收距离13cm、纺丝速度2mL/h，于室温条件下，在铝箔上获得醋酸纤维素纳米纤维多孔薄膜。

(3)将上述步骤所得的醋酸纤维素纳米纤维多孔薄膜置于下层，将步骤(1)中的钠基蒙脱土掺杂壳聚糖纳米纤维成型纺丝液装入微量进样器泵中，通过软管到达带有静电高压的针头，再利用静电纺设备，调节静电纺丝参数，电纺电压17kv、纤维接收距离9cm、纺丝速度7mL/h，于室温条件下，将钠基蒙脱土掺杂壳聚糖纳米纤维成型纺丝液喷射成纳米纤维沉积在醋酸纤维素纳米纤维多孔薄膜之上，于72℃、热烘3.5小时，用18g/L碳酸钾溶液，浸渍4小时，在55℃，烘3小时，即得蒙脱土增强型壳聚糖复合醋酸纤维素薄膜。

以上依据图式所示的实施例详细说明了本发明的构造、特征及作用效果，以上所述仅为本发明的较佳实施例，但本发明不以图面所示限定实施范围，凡是依照本发明的构想所作的改变，或修改为等同变化的等效实施例，仍未超出说明书与图示所涵盖的精神时，均应在本发明的保护范围内。