用于制造具有减小的磨损的催化剂的方法与流程

本申请要求2016年11月22日提交的题目为“methodformanufacturingcatalystswithreducedattrition(用于制造具有减小的磨损的催化剂的方法)”的美国临时专利申请号62/425,262的提交日权益，该临时申请的公开内容据此以引用方式并入本文。

本发明涉及催化剂，并且更具体地讲，涉及制造具有减小的磨损的催化剂的方法。

背景技术：

基于高度多孔镍材料的氢化催化剂是众所周知的。此类材料是由w.r.grace&co.-conn.以商标出售的一系列金属合金衍生产品的一部分。当用显微镜观察时，这些多孔材料具有海绵状外观，其在整个镍金属颗粒中具有曲折的孔通道。因此，此类材料通常被视为多孔或海绵状金属合金产物。

多孔催化剂可以通过使用常规冶金技术以首先形成镍和铝的前体合金来形成。然后将所形成的合金粉碎和/或研磨并通过使其通过筛来进行分级，以提供具有期望尺寸的材料。离开粉碎或研磨机构的较大颗粒可以再循环以用于进一步的尺寸减小。

然后使所形成的合金经受碱性(例如，氢氧化钠)水溶液以从合金中部分地提取铝金属。多孔催化剂可以根据美国专利1,628,190；1,915,473；2,139,602；2,461,396；和2,977,327中描述的方法来形成。这些专利的教导通过引用以其整体并入本文。

固定床催化剂可以通过大粒料合金的部分al移除(“浸出”)的常规方法来制备，其活性与浸出程度相关。当所有其他条件相同，浸出(al移除)的程度增加时，这些催化剂通常具有更大的磨损。这意味着在没有过度磨损的害处的情况下，可实现的活性是有限的。由于相对较大的尺寸，固定床催化剂也容易具有高磨损值。

通常优选的是，使用具有较高al含量(较低ni)的合金来制造固定床催化剂，因为这些合金的成本较低。kelley等人(美国专利号4,247,722)也利用包含碱活化的42％镍-58％铝合金的催化剂，其中合金中的至少98重量％的镍作为nial3存在以用于将丁二烯聚过氧化物氢化成1,2-和1,4-丁二醇。

除了起到加速有机化合物向更高价值的有机化合物转化的主要作用之外，用于氢化的固定床催化剂还要在使用期间必须经受处理和暴露于机械力。磨损率(即大颗粒在其破碎成较小颗粒时的部分损失)对于用户来说是重要的。由于反应物/产物物流的流动(压降)的减少以及由离开反应器的细颗粒在下游产生的问题，较高的磨损可能导致较低价值的催化剂。这些催化剂的商业用户优选在装载用于氢化方法的大型柱反应器期间避免这种破碎，因为这继而防止可缩短催化剂床寿命或使净生产率恶化的受限流动(“压降”)和细粒损失问题。

技术实现要素：

因此，本发明的一个示例是使用较高ni含量合金，即与具有常规42％的ni的合金相比ni含量显著更高的合金来制造催化剂的本发明方法。本发明方法包括提供包含铝和镍的合金粒料，以及用碱性溶液处理合金粒料以形成催化剂。合金粒料中的镍的含量可以在约43重量％至约60重量％的范围内。合金粒料的有效直径可以在约1mm至约10mm的范围内。

本发明的另一个示例是具有减少的磨损的包含镍和铝的催化剂。催化剂中的镍的含量可以在约57重量％至约75重量％的范围内。催化剂的有效直径可以在约1mm至约10mm的范围内并且磨损值小于约7.0％。

附图说明

在说明书结论处的权利要求中特别指出并清楚地要求保护被视为本发明的主题。根据以下结合附图进行的详细描述，本发明的前述和其他目的、特征和优点是显而易见的，其中：

图1示出具有以下不同有效直径范围的合金粒料：(a)约3.3至约7mm、(b)约2.4至约3.3mm、和(c)约1.7至约2.4mm。

具体实施方式

参照本发明的实施方案对本发明进行了描述。

在本说明书和所附权利要求中使用的以下术语具有以下定义：

术语“固定床”是指填充在催化反应器内的受约束静态床中并且反应物混合物通过其连续移动的大量催化剂，这与在反应器内和反应物混合物一起不断移动的搅拌或流化床(“浆液”系统)形成对比。

本发明的一个示例是使用较高ni含量合金，即与具有常规42％的ni的合金相比ni含量显著更高的合金来制造催化剂的方法。在一个实施方案中，该方法包括提供包含铝和镍的合金粒料。合金粒料中的镍含量可以在以下范围内：约43重量％至约60重量％、优选约45重量％至约58重量％、更优选约50重量％至约56重量％、并且最优选约50重量％至约53重量％。

在一个实施方案中，这些合金粒料可以通过经由粉碎和/或研磨的较大合金粒料的尺寸减小，并且然后进行分级以提供具有期望尺寸的合金粒料而获得。粉碎合金通常产生宽的粒料尺寸分布，并且在分级步骤中通过移除过大或过小的粒料(通常通过筛分)来缩窄该分布。离开粉碎或研磨机构的较大颗粒可以再循环以用于进一步的尺寸减小。这些合金粒料可以具有不规则的形状。通过粉碎和/或研磨方法形成的粒料的术语“有效直径”是指具有粒料可通过的最大网目数的标准筛(us或tyler标号)中的正方形开口的尺寸。粒料具有有效直径的分布，其范围通过经由筛分步骤的分级来确定。具体地，首先对粒料筛分并使其通过较低网目数标准筛。然后对已通过的粒料筛分，但通过较高网目数标准筛来进行保留。所保留的粒料的有效直径范围被确定为从较高网目数标准筛的尺寸到较低网目数标准筛的尺寸。

在另一个实施方案中，可以通过在模具中浇铸熔融合金、制粒、或者在冷却介质(气体或液体)中直接由熔融合金形成液滴来获得期望尺寸的合金粒料。模制和制粒的方法可以产生具有圆柱形状的均匀合金粒料。具有圆柱形状的粒料的术语“有效直径”是指圆柱体的截面(圆形)直径。在一个实施方案中，可以通过经由快速冷却“喷射”熔融合金来形成球形合金粒料。具有球形形状的粒料的术语“有效直径”是指球体的直径。

在一个实施方案中，合金粒料的有效直径可以在以下范围内：约1mm至约10mm、优选约2mm至约6mm、并且更优选约2.5mm至约5mm。在另一个实施方案中，整个粒料尺寸范围可以从允许所使用的粒料全部通过的约为“4”(约4.75mm开口)的筛标号的上限延伸到基本上所使用的粒料都不能通过的约为“12”(约1.7mm开口)的下限。换句话说，合金粒料的有效直径在约1.7mm至约4.75mm的范围内。在另一个实施方案中，所利用的粒料可以存在于作为该最宽整体范围子集的有效直径范围内，例如来自指定为“8-12目”范围的合金，其基本上具有小于8目(约2.4mm)正方形开口和大于12目(约1.7mm)开口的所有颗粒。换句话说，合金粒料的有效直径在约1.7mm至约2.4mm的范围内。在另一个实施方案中，所利用的粒料可以来自指定为“4-8目”范围的合金粒料，其基本上具有小于4目(约4.75mm)正方形开口和大于8目(约2.4mm)开口的所有颗粒。换句话说，合金粒料的有效直径在约2.4mm至约4.75mm的范围内。

然后可以用碱性溶液处理或活化合金粒料以形成催化剂。在活化期间，铝可以通过碱性溶液从合金粒料中部分浸出，达到浸出原始存在的铝(al)的至少20％、优选至少30％、并且更优选至少40％的程度。al浸出范围的上限因催化剂的具体用途而异，并且取决于相反目标的平衡：更高的活性(需要更高的浸出)对最小化的磨损。碱性溶液可以来自无机或有机化合物。在一个实施方案中，碱性溶液包含氢氧化钠。碱性溶液中的氢氧化钠的浓度可以在以下范围内：1重量％至20重量％、优选1重量％至15重量％、并且更优选1重量％至10重量％。可以在约20℃至约110℃、优选约30℃至约90℃、并且更优选约40℃至约70℃的范围内的温度下用碱性溶液处理合金粒料。

通过碱性溶液来处理合金粒料的方法不受限制。在一个实施方案中，被处理用于固定床催化剂的合金粒料可以放置在容器中，碱性溶液通过该容器来泵送和/或再循环。合金中包含的铝溶解以形成碱金属铝酸盐(例如，铝酸钠)，同时剧烈产生氢气。通常允许粒料和碱性溶液在升高的温度(例如，40℃-60℃)下保持彼此接触持续数小时，直到铝含量减小到期望水平。

碱性溶液可以作为单一溶液，作为强度随时间增加的一系列溶液，或者替代地作为通过向容纳原始最弱溶液的现有贮存器添加额外的naoh而使强度随着时间的推移不断变化的溶液引入。在一个实施方案中，可以用过量的3-10重量％的naoh溶液来处理合金粒料，所述naoh溶液连续循环通过合金粒料床，同时保持为40-60℃的温度。

在另一个实施方案中，首先用低浓度(诸如3-4重量％)的naoh溶液处理合金粒料约10至20分钟。然后，可以将附加的氢氧化钠缓慢地添加到溶液中以增加naoh溶液的浓度，例如在20至30分钟的时段内增加至6-8重量％。最后，用增加浓度的naoh溶液进一步处理合金粒料另外约20至30分钟。

在某个指定时间之后，停止活化过程。可以将活化后的催化剂与反应液体分离，并且然后用水洗涤直至洗涤水具有约8至9的微碱性ph值。催化剂的孔体积、孔尺寸和表面积将取决于初始合金中铝的量和浸出程度。

用于制造催化剂的方法还可以包括促进催化剂的步骤。取决于特定的助催化剂金属，可以用约0.1重量％至约15重量％的助催化剂过渡金属来促进催化剂。此类过渡金属可以包括能够促进镍催化剂的氢化性能(例如，选择性、转化率和抗失活稳定性)的过渡金属。在一个实施方案中，催化剂的助催化剂过渡金属含量范围优选为约0.1重量％至约10重量％、优选约0.5重量％至约5.0重量％。

助催化剂过渡金属可以作为镍和铝的基础合金中的组分添加到催化剂中，但也可以在用于从镍铝合金中除去铝的浸出溶液中添加，或在活化后的浸渍或涂覆浴中添加。在一个实施方案中，如果经由浸出溶液添加，可以在其中包含一定量的助催化剂前体，例如相当于约0.2-2重量％、优选0.5-1.5重量％的金属：催化剂之比的氯化铬或其他cr化合物。在一个实施方案中，可以通过用溶液处理催化剂来促进催化剂，该溶液包含选自由mo、cr、w、cu和fe或其混合物组成的组的金属的可溶性盐。在一个实施方案中，催化剂可以使用循环通过催化剂床的可溶性mo盐，诸如七钼酸铵四水合物(nh4)6mo7o24-4h20)来通过mo促进，并且然后用水进一步洗涤。在另一个实施方案中，可以通过在形成合金粒料时添加选自mo、cr、w、fe或其混合物的组分来促进催化剂。

当使用对活化后的催化剂表面施加助催化剂的选项时，可以在活化后洗涤阶段期间进行表面沉积，其中催化剂与(通常是碱性ph)盐溶液接触以实现与上述相同的近似助催化剂范围。该表面沉积可以在选定ph下，例如在8-12、优选9-11的范围内进行。将催化剂在水下，在通常为9-11的碱性ph下储存。在另一种浸出后过程中，可以利用美国专利7,375,053中描述的涂覆或电镀技术将金属电镀到催化剂上，该专利申请的内容通过引用并入本文。

在一个实施方案中，催化剂中的镍的含量可以在以下范围内：约57重量％至约75重量％、优选约60重量％至约70重量％。在另一个实施方案中，催化剂的磨损值可以小于约7.0％、优选小于约5.0％、并且更优选小于约3.0％。

由于使用更高ni含量的ni-al合金，即与具有常规42％的ni的合金相比ni含量显著更高的合金，因此所形成的催化剂可具有经受磨损的显著减小的趋势，即在处理和使用期间较大颗粒破碎成较小颗粒。在不限于具体理论的情况下，我们认为，与浸出常规较低ni合金来制造催化剂相比，从ni含量更高的合金浸出可以导致合金颗粒的原始结构的更少坍塌和更少内部重排，并且因此导致更少的固有的较弱抗冲击性，即改善的抗磨损性。

本发明的另一个示例是通过本发明方法形成的催化剂，该方法包括用碱性溶液处理具有高镍含量的粒料合金。催化剂可以部分或全部用作氢化方法的固定床海绵状金属催化剂。催化剂也可以用于氢化方法，例如具体用于通过氢化产生1,4-丁二醇的方法或通过葡萄糖的氢化产生山梨糖醇的方法中。

上述催化剂可以更有效地用于连续方法，包括使用固定催化剂床的方法。滴流床方法可以与固定催化剂床一起使用。常规固定床方法中利用的催化剂可以呈各种形式，包括但不限于粒料、球体、压制圆柱体、片剂、锭剂、轮、环、星形物或挤出物，诸如固体挤出物、多叶形挤出物、中空挤出物和蜂窝体。

下文，将参照实施例更详细地描述本发明。然而，本发明的范围不限于以下实施例。

实施例

首先描述用于合金形成和设置尺寸、催化剂磨损试验、和催化剂活性试验的方法，并且将其相同地应用于所有后续实施例。

合金颗粒的形成和设置尺寸

通过前述的常规熔融和铸造方法来形成镍-铝合金板坯。此后将铸造合金的板坯粉碎成较小粒料(使用bico-braunintl.的颚式粉碎机，其中钳口开度设置为约1/4)。该阶段处的粒料(颗粒)具有过宽的分布。在接下来的筛分步骤中，首先对粒料筛分并使其通过较低网目数标准筛。然后对已通过的粒料筛分，但通过较高网目数标准筛来进行保留。所保留的粒料的有效直径范围被确定为从较高网目数标准筛的尺寸到较低网目数标准筛的尺寸。图1示出具有以下不同有效直径范围的合金粒料：(a)约3.3至约7mm、(b)约2.4至约3.3mm、和(c)约1.7至约2.4mm。这些合金粒料分别通过(a)3-6目、(b)6-8目和(c)8-12目的标准筛来分级。

在后续的实施例和比较例中，使用合金粒料(c)。在振筛机中处理1分钟的过程中，这些合金粒料通过8目标准筛，但通过刚好在8目筛下方的12目筛进行保留(未通过)。

在下表1中示出了筛标号与标称筛开口的关系，该表获自aldrich2003-2004精细化学品目录/手册。

表1：筛标号与标称筛开口的关系。

活化催化剂的磨损试验

在简单的辊磨设备中测量催化剂在机械应力下破碎成较小颗粒的趋势，该设备由圆柱形金属“磨罐”套筒(advancedceramicsmanufacturing的000-264零件)内的带盖聚乙烯瓶(可获自fisherscientific的“带挡板的16盎司聚合物广口瓶fab”)组成，所述套筒在来自paulo.abbe,inc.的“型号jrm”(通常用作球磨机的机器)的成对辊上以100rpm旋转。在每次试验中，将100g的催化剂样品浸入带盖瓶中的水中。在该磨损试验中，停留时间是20分钟。通过在20分钟辊磨步骤之前和之后进行称重来确定催化剂样品中的细颗粒的量。使用在振筛机上机械摇动2分钟的标准12目筛来将细粒级分与主样品分离。在继续进行辊磨试验和第二次筛分之前，将磨损试验前的在筛分中分离的细粒与主样品重新组合。每次试验的磨损量被定义为称重细粒含量，即催化剂通过12目筛(约1.7mm开口)的部分的前后差异，其被表示为原始样品重量的百分比：

磨损％＝[在试验后低于12目的％]-[在试验前低于12目的％]。

催化剂活性试验

使用右旋糖(葡萄糖)溶液到山梨糖醇的转化作为性能标准，在固定床氢化反应器中测量催化剂活性。

使用内径为1/2英寸和工作床长度为6英寸的垂直柱固定床反应器，其具有中心的1/8英寸直径的热电偶孔。催化剂床的工作体积为18cc(ml)。在水下将催化剂装载到该柱反应器中，在将模块化催化剂床部分连接到主反应器管道系统之后，随后通过使氮气并且然后使氢气流动来将所述水推出催化剂床区。

将结晶右旋糖在水中的40％水溶液从外部进料罐泵送至保持在120℃的固定床反应器。同时，以500ml/分钟的流量和1000psig的压力(68个大气压)将氢气递送通过催化剂床。在三个不同水平：0.20、0.23和0.25ml/分钟下，在多次实验运行中连续保持液体流量。这是基于在最高可能流量下实现进料至产物的高转化率的能力来区分具有类似活性的催化剂的方法。

在每4小时运行时间时收集产物样品。通过使用可获自fisherscientific的“hemocueglucose201analyzer”的分析来确定残余右旋糖(未转化的进料)。用水稀释产物样品以允许在所提供的比色载玻片的最佳仪器响应范围内进行检测。这产生了产物样品中的右旋糖的重量百分比。

右旋糖转化百分比被定义为：

100％-2.5*(右旋糖重量％)

其中右旋糖重量％是如上所确定的产物中的残留量，并且2.5因子解释40％的进料浓度。在给定液体进料流量下，针对每4小时的3个区段将上面获得的转化率值取平均值。

单独进行产物样品的hplc分析以确认hemocue仪器对右旋糖含量的准确性。用于hplc的条件是：rezexrcm单糖ca+2柱(系列号735463-1)，尺寸为300×7.8mm；rezexrcm单糖ca+2柱防护装置(系列号728606-3)，尺寸为50×7.8mm；流量为0.7ml/分钟；去离子水作为洗脱液；梯度：等度；10ul进样；ri检测器；运行时间为35分钟。

对于所有后续的实验催化剂，发现主要副产物(甘露醇)在0.4至0.7重量％的范围内。

比较例1

催化剂活化

将通过常规熔融和混合技术制备的42％ni-58％al合金粉碎并筛分至8-12目尺寸范围(约2-3mm粒径)。为了通过al浸出将该合金活化成催化剂，将680g的这种8-12目合金放入4升烧杯中，然后使用在烧杯与容纳过量naoh溶液的外部贮存器之间的泵使8.1升的3％naoh水溶液循环通过该烧杯。该第一工况(阶段1)持续10分钟，通过在烧杯中使用冷却盘管将浸出烧杯中的温度保持在45℃。对于接下来的20分钟(阶段2)，将包含附加288g的(纯固体)naoh和462g的水的溶液稳定并连续地加入到贮存器中以最终将naoh输入从最初的3％浓度增加到最初的6％naoh的当量(即忽略al浸出反应所消耗的量)。在这样添加naoh后，将系统保持在相同的温度和液体流动条件下另外20分钟(阶段3)。

然后用5升的2％naoh溶液洗涤催化剂10分钟，然后用45℃的水洗涤，直到流出洗涤水达到10的临时ph。使用70g的水中的20.5g的七钼酸铵(nh4)6mo7o24-4h2o将钼助催化剂添加到催化剂中。然后搅拌含mo溶液以使其经60分钟分布在催化剂床中。然后将催化剂进一步用水洗涤至为9的ph。

通过icp化学分析测量的催化剂的最终组成为54.9％的ni、43.3％的al和1.6％的mo，这相当于浸出(移除)合金中的43％的初始铝。

比较例1中的催化剂具有10.2％的磨损，其表示常规催化剂的破碎的基线程度。在该催化剂的3个程序化进料流量下的右旋糖转化％为：

在流量为0.20ml/min下的转化率为99.9％

在流量为0.23ml/min下的转化率为99.9％

在流量为0.25ml/min下的转化率为99.3％

这种高活性但过度磨损(约10％)的组合代表先前存在的催化剂中待改进的状态。

比较例2

与上述比较例1的方法类似，由58％的al、42％的ni的合金制备催化剂，具有以下差异：

a)阶段2中添加的naoh的量为溶解在285g水中的465g固体naoh。这使naoh的总输入增加至8％的起始浓度的当量(相对于比较例1的6％)。

b)在阶段2的20分钟添加时间之后，将混合物保持在现有条件下，其中液体循环10分钟，持续时间短于比较例1中的20分钟。

通过icp得到的催化剂分析指示49.8％的ni、49.0％的al和1.1％的mo，其相当于相对于比较例1的45％，浸出仅29％的初始al。来自上述方法的磨损水平为8.6％，对10.2％基线的小改善。

比较例2的催化剂的右旋糖转化率％为：

在流量为0.20ml/min下的转化率为99.5％；

在流量为0.23ml/min下的转化率为96.5％；

在流量为0.25ml/min下的转化率为96.3％；

由于与比较例1的基线相比更低的al浸出水平，活性和磨损均降低，但这种权衡仍然是不合意的，因为活性明显变差而没有明显的磨损改善。

实施例1

通过与比较例1的方法类似的方法来制备催化剂，但具有如下所述的改变和细节：

a)由具有53％的ni和47％的al的合金制成。所采用的合金重量为500g；

b)最初的3％浸出溶液的体积约为6升；

c)如比较例1中那样，阶段1、2和3的时间分别为10分钟、20分钟和20分钟。如比较例1和2中那样，温度为45℃；

d)在阶段2中用于将输入浓度增加至约6％当量的naoh的量为212g的固体naoh，溶于340g水中；以及

e)添加钼酸盐：15.1g的七钼酸铵。

所得催化剂通过icp分析的测定：68.5％的ni、28.8％的al和1.6％的mo，相当于53％的al移除。磨损试验表明为2.7％的低得多的结果，约为基线比较例1的四分之一。

对实施例1的催化剂的活性试验导致：

在流量为0.20ml/min下的转化率为96.4％；

在流量为0.23ml/min下的转化率为93.6％；

在流量为0.25ml/min下的转化率为95.4％；

实施例2

与实施例1相比，在该催化剂制备中进行的修改是：

a)活化温度保持在60℃，从45℃升高；

b)通过在步骤2中加入342g固体naoh和209g水的混合物，将％naoh输入从最初的3％提高到8％；

c)阶段1、2和3的持续时间分别为10分钟、12分钟和17分钟；以及

d)在阶段3结束时，将所使用的浸出溶液从反应器+贮存器移除，并用6.5升的10％的naoh溶液代替，该溶液在60℃再循环通过催化剂床另外12分钟。

通过icp得到的催化剂分析得到65.4％的ni、32.5％的al和1.5％的mo。这相当于原始al的44％的浸出。与比较例1相比，磨损试验表明为2.6％的改善结果。

对实施例2的催化剂的活性试验导致：

在流量为0.20ml/min下的转化率为99.4％

在流量为0.23ml/min下的转化率为99.0％

在流量为0.25ml/min下的转化率为98.8％

实施例3

该催化剂制备仅涉及与实施例2的一个变化：用50％的ni、50％的al的合金代替53％的ni、47％的al的合金。

通过icp得到的催化剂分析得到61.1％的ni、37.2％的al和1.4％的mo。这相当于原始al的39％的浸出。

选择性移除39％的原始铝使合金的重量减少0.391×50％或总体上为19.56％(即例如，每100g中减少19.56g)。添加mo助催化剂使每100g原始合金的重量增加1.15g。将催化剂分析重新归一化相当于将每种组分的重量除以1.15+(100–19.44)或81.71的新总催化剂重量。

因此，最终al％是(100％)*(50–19.44)/81.71＝37.3％；

最终ni％是(100％)*50/81.71＝61.2％；以及

最终mo％是(100％)*1.15/81.71＝1.4％。

磨损试验表明为5.4％的结果，或比较例1的现有技术基线的结果的约1/2。

实施例3的催化剂的活性试验导致：

在流量为0.20ml/min下的转化率为99.8％

在流量为0.23ml/min下的转化率为99.5％

在流量为0.25ml/min下的转化率为99.6％

实施例2和3实现了高活性(右旋糖转化率)和低磨损的最佳平衡。

完整的结果示于下表2中。