本发明涉及一种具有选择性离子分离的纳滤复合膜，更具体地说，是将氧化石墨烯材料加入到纳滤膜的超薄分离层中，属于水处理膜技术领域。
背景技术：
日常自来水中通常都含有钙镁金属离子，在长期的使用过程中，这些离子将导致输水管道的结垢或腐蚀，从而降低其使用寿命并增加清洗成本。水软化过程可以有效去除二价钙镁离子。传统的水软化方法有石灰-纯碱法、电渗析法和离子交换法等。然而这些方法会产生大量的中间产物，增加处理工艺。近年来，水处理膜凭借其节能安全高效的优点已经成为主流的离子分离技术。反渗透膜可有效去除钙镁离子，然而其将同时去除饮用水中必需的矿物质钠钾离子。纳滤膜是一种孔径介于0.5-2nm的压力驱动膜，其可有效去除分子量大于200da的有机小分子。同时，通过界面聚合制备的负电性纳滤膜，在尺寸排除效应和静电相互作用的耦合效应下，可有效去除高价离子同时允许单价离子通过。因此，纳滤膜在水软化和净化领域极具潜力。
然而，纳滤膜由于其密实的结构，在保证离子选择性的情况下水通量比较低。而如果提升了水通量则通常伴随着离子选择性的降低。因此，同时提高纳滤膜的水容量和离子选择性是纳滤分离膜技术面临的一个重要挑战。
与传统的高分子膜不同，一些具有天然刚性传质通道的纳米材料，如沸石，碳纳米管，金属有机框架，共价有机框架和石墨烯等，由于其独特的传质性能为水净化技术提供了新的思路。氧化石墨烯（go）是一种在石墨烯表面和边缘修饰了各种含氧官能团（羟基，羧基，环氧基和羰基）的原子厚度的超薄二维纳米片。go膜已经被证明具有超快水传输的特性，这主要是因为层层堆叠的go片中未被氧化的石墨烯区域形成一个具有超低摩擦力和超高毛细效应的纳米通道，水分子可以在纳米通道内部实现超快传输。同时，根据尺寸排除效应、静电排斥作用、和化学相互作用，go膜可以实现杰出的选择性离子分离效果。此外，go是通过水溶液法合成的，具备优异的亲水性。虽然go具备很多适合水净化应用的优异性质，但是纯的go膜距离实际应用还非常遥远。这主要是因为go膜具有一些难以解决的致命缺点：如其纳米孔通道即go片层间距受环境影响很不稳定，压力过滤条件下离子选择性比较差，go膜在水溶液中长期运行容易解离以及无法实现大面积成膜等。因此，将go加入高分子纳滤膜基体中有望增强go片层之间的结合，同时提高高分子膜的通量和离子选择性。
在本发明中，将氧化石墨烯通过原位界面聚合反应加入到纳滤膜超薄分离层中，改善纳滤膜的亲水性和电荷性，从而有效提高纳滤膜的水通量和二价阳离子与单价阳离子的选择性。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中的缺点而本发明的目的在于提供一种一种选择性离子分离的纳滤复合膜，该一种选择性离子分离的纳滤复合膜具有更优的水通量和离子选择性。
本发明的另一目的是提供上述选择性离子分离的纳滤复合膜的制备方法。
为解决本发明的技术问题采用如下技术方案：
一种选择性离子分离的纳滤复合膜，从底向上依次为基底支撑层、中间多孔层和超薄分离层，所述超薄分离层是将氧化石墨烯添加至聚酰胺中发生原位界面聚合反应形成的。
所述氧化石墨烯为片层结构，大小为20-500纳米，片层厚度为1.2-3纳米。
所述的氧化石墨烯先分散在哌嗪水相溶液中，再与聚酰胺发生原位界面聚合反应。
所述的超薄分离层的厚度为20-50纳米。
所述中间多孔层为聚砜类高分子材料，厚度为50-100微米。
所述基底支撑层为无纺布材料，厚度为100-200微米。
选择性离子分离的纳滤复合膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将聚砜类高分子材料溶于n-甲基吡咯烷酮溶剂中，配制聚砜溶液；用自动涂膜机将聚砜溶液均匀涂覆在无纺布表层，浸入去离子水后固化成膜，涂膜厚度为50-100微米；在60-80℃条件下干燥10-30min；
（2）将氧化石墨烯水溶液用细胞破碎仪超声破碎，控制氧化石墨片层大小为20-500纳米；
（3）将哌嗪、樟脑磺酸和三乙胺混溶于去离子水中制备哌嗪水相溶液；
（4）将氧化石墨烯加入哌嗪水相溶液中，超声分散，氧化石墨烯含量控制在10-500ppm；
（5）将均苯三甲酰氯溶于石油碳氢化合物溶剂中制备均苯三甲酰氯油相溶液；
（6）将涂覆有聚砜材料的无纺布的基膜平铺于板子上，倒入哌嗪和氧化石墨烯水相溶液，保持1-3min后倒掉，用滚轮将表面残留溶液去除干净；再倒入均苯三甲酰氯油相溶液保持10-30s后倒掉；在60-80℃条件下干燥1-5min，即制得选择性离子分离的纳滤复合膜。
所述步骤（3）中所述的哌嗪浓度控制在0.5-1.5wt.%，樟脑磺酸浓度控制在1.5-2wt.%，三乙胺浓度控制在0.5-1wt.%。
所述步骤（5）中所述的均苯三甲酰氯浓度控制在0.01-0.1wt.%。
所述的选择性离子分离的纳滤复合膜应用于选择性离子分离领域。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性的技术效果：该方法制备的纳滤复合膜中氧化石墨烯可均匀分散在膜内部；氧化石墨烯的加入不会影响哌嗪和均苯三甲酰氯聚合反应的进行，不会引入缺陷；利用氧化石墨烯片层之间的超快水传输通道提高纳滤膜的水通量（~15lmh）；利用氧化石墨烯对纳滤膜电荷性的调控提高纳滤膜的选择性离子分离性能：选择性的提高cacl2和mgcl2的脱盐率（分别从53.11%，64.57%增加到63.75%，73.08%），降低mgso4,nacl和kcl的脱盐率(分别从92.62%，34.91%，36.13%降低到91.17%，31.58%，32.84%)，从而提高纳滤膜对二价阳离子和单价阳离子的分离效率，可促进纳滤膜在水软化领域的应用。
附图说明
图1为本发明选择性离子分离的纳滤复合膜的结构示意图。
图2为本发明实施例1、2、3、4、5中氧化石墨烯纳米片的原子力扫描电镜图。
图3为本发明实施例3中选择性离子分离的纳滤复合膜的x射线衍射图。
图4为本发明实施例3中选择性离子分离的纳滤复合膜的接触角测试结果。
图5为本发明实施例3中选择性离子分离的纳滤复合膜的孔径大小及分布。
图6为本发明实施例3中选择性离子分离的纳滤复合膜的表面zeta电位测试结果。
图7为本发明实施例3中的选择性离子分离的纳滤复合膜的（a）选择性离子分离测试结果；（b）水的传输速率；（c）离子传输速率。
图8为氧化石墨烯水溶液（a-c）和实施例3中的哌嗪与氧化石墨烯混合水相溶液（d-f）的透射电镜照片。
图9为氧化石墨烯水溶液和实施例3中的哌嗪与氧化石墨烯混合水相溶液的zeta电位测试结果。
具体实施方式
如图1所示，一种选择性离子分离的纳滤复合膜，从底向上依次为基底支撑层1、中间多孔层2和超薄分离层3，所述超薄分离层3是将氧化石墨烯4添加至聚酰胺中发生原位界面聚合反应形成的。其中氧化石墨烯3为片层结构，大小为20-500纳米之间，片层厚度为1.2-3纳米之间。超薄分离层3的厚度为20-50纳米，起到去除盐离子的作用。超薄分离层的合成方法是原位界面聚合法，发生界面聚合反应所用的单体为哌嗪和均苯三甲酰氯，所述的氧化石墨烯片层大小控制在几十到几百纳米之间，先分散在哌嗪水相溶液中。中间多孔层2为聚砜类高分子材料，厚度为50-100微米，在基底支撑层1上形成多孔结构，起到超滤的作用。基底支撑层1为无纺布材料，厚度为100-200微米，起到结构支撑和增强纳滤膜力学性能的作用。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中的氧化石墨烯通过改性的hummers方法制备得到，具体步骤如下：
（1）将0.6g膨胀石墨加入75ml含9g高锰酸钾和1.5g硝酸钠的浓硫酸中，在冰水浴中混合搅拌均匀（0-4℃）；
（2）在0℃下冷藏24h,使氧化剂缓慢渗入石墨层片间；
（3）所得混合物在35℃下保温30min，将150ml去离子水逐滴加入混合物中，整个过程持续充分搅拌；
（4）升温至95℃保温15min；
（5）将混合物用去离子水稀释至450ml；
（6）将双氧水逐滴加入混合物中除去过量氧化剂，直至无气泡产生，混合物由红黑色逐渐变为金黄色，即得到氧化石墨；
（7）将氧化石墨溶液用滤纸过滤；
（8）用300ml盐酸过滤清洗，盐酸浓度为10wt.%；
（9）用200ml去离子水清洗；
（10）将上步骤制备的氧化石墨配成氧化石墨水溶液，透析一周；
（11）将透析后的氧化石墨溶液用振荡器震荡，即可得到氧化石墨烯溶液；
（12）取一定体积的氧化石墨烯溶液放在冰箱中冷冻，然后在冷冻干燥箱中使水分充分升华，得到氧化石墨烯粉末后称重，即可标定所制备氧化石墨烯溶液的浓度；
（13）将氧化石墨烯溶液用细胞破碎仪超声破碎，控制氧化石墨烯层片大小在20到500纳米之间。
下面举出几个具体的实施例以进一步理解本发明的具体实施。
实施例1
一种选择性离子分离的纳滤复合膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备选择性离子分离的纳滤复合膜的中间多孔层：将20wt.%聚砜（psf）固体颗粒和80wt.%n-甲基吡咯烷酮（nmp）溶液混合，50℃加热搅拌6h，形成均一透明的psf/nmp溶液；psf/nmp溶液真空除气，直到没有可见气泡；用自动涂膜机以恒定的速度和厚度使psf/nmp溶液在预处理的无纺布基底上成膜，膜厚控制在50微米；立即将涂膜的无纺布浸入在去离子水中使psf固化成多孔结构薄膜，保持24h，然后取出在空气氛围中60℃干燥30min待用；
（2）配制哌嗪水相溶液和均苯三甲酰氯油相溶液；将哌嗪、樟脑磺酸和三乙胺混溶于去离子水中制备哌嗪水相溶液，哌嗪浓度为0.5wt.%,樟脑磺酸浓度为1.5wt.%,三乙胺浓度为0.5wt.%；将氧化石墨烯加入哌嗪水相溶液中，超声分散30min，氧化石墨烯含量为10ppm；将均苯三甲酰氯溶于石油碳氢化合物溶剂中制备均苯三甲酰氯油相溶液,均苯三甲酰氯浓度为0.01wt.%；
（3）制备选择性离子分离的纳滤复合膜的超薄分离层：将基膜（涂覆有聚砜材料的无纺布）平铺于一块a4大小的铝板上，用橡皮筋将无纺布固定，倒入哌嗪或哌嗪和氧化石墨烯水相溶液，保持1min后倒掉，用滚轮将基膜表面滚干，去除残留溶液；再倒入均苯三甲酰氯油相溶液保持10s后倒掉；在70℃条件下干燥3min，即制得纯哌嗪纳滤膜（pip）或氧化石墨烯含量为10ppm的纳滤复合膜（pip-go）；将制备得到的纳滤复合膜保存在去离子水中待用。
实施例2
一种选择性离子分离的纳滤复合膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备选择性离子分离的纳滤复合膜的中间多孔层：将20wt.%聚砜（psf）固体颗粒和80wt.%n-甲基吡咯烷酮（nmp）溶液混合，50℃加热搅拌6h，形成均一透明的psf/nmp溶液；psf/nmp溶液真空除气，直到没有可见气泡；用自动涂膜机以恒定的速度和厚度使psf/nmp溶液在预处理的无纺布基底上成膜，膜厚控制在100微米；立即将涂膜的无纺布浸入在去离子水中使psf固化成多孔结构薄膜，保持24h，然后取出在空气氛围中80℃干燥10min待用；
（2）配置哌嗪水相溶液和均苯三甲酰氯油相溶液；将哌嗪、樟脑磺酸和三乙胺混溶于去离子水中制备哌嗪水相溶液，哌嗪浓度为1.5wt.%,樟脑磺酸浓度为2wt.%,三乙胺浓度为0.85wt.%；将氧化石墨烯加入哌嗪水相溶液中，超声分散30min，氧化石墨烯含量为50ppm；将均苯三甲酰氯溶于石油碳氢化合物溶剂中制备均苯三甲酰氯油相溶液,均苯三甲酰氯浓度为0.01wt.%；
（3）制备选择性离子分离的纳滤复合膜的超薄分离层：将基膜（涂覆有聚砜材料的无纺布）平铺于一块a4大小的铝板上，用橡皮筋将无纺布固定，倒入哌嗪或哌嗪和氧化石墨烯水相溶液，保持1min后倒掉，用滚轮将基膜表面滚干，去除残留溶液；再倒入均苯三甲酰氯油相溶液保持10s后倒掉；在70℃条件下干燥3min，即制得纯哌嗪纳滤膜（pip）或氧化石墨烯含量为50ppm的纳滤复合膜（pip-go）；将制备得到的纳滤复合膜保存在去离子水中待用。
实施例3
一种选择性离子分离的纳滤复合膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备选择性离子分离的纳滤复合膜的中间多孔层：将20wt.%聚砜（psf）固体颗粒和80wt.%n-甲基吡咯烷酮（nmp）溶液混合，50℃加热搅拌6h，形成均一透明的psf/nmp溶液；psf/nmp溶液真空除气，直到没有可见气泡；用自动涂膜机以恒定的速度和厚度使psf/nmp溶液在预处理的无纺布基底上成膜，膜厚控制在50微米；立即将涂膜的无纺布浸入在去离子水中使psf固化成多孔结构薄膜，保持24h，然后取出在空气氛围中60℃干燥30min待用；
（2）配置哌嗪水相溶液和均苯三甲酰氯油相溶液；将哌嗪、樟脑磺酸和三乙胺混溶于去离子水中制备哌嗪水相溶液，哌嗪浓度为0.9wt.%,樟脑磺酸浓度为1.9wt.%,三乙胺浓度为1wt.%；将氧化石墨烯加入哌嗪水相溶液中，超声分散30min，氧化石墨烯含量为100ppm；将均苯三甲酰氯溶于石油碳氢化合物溶剂中制备均苯三甲酰氯油相溶液,均苯三甲酰氯浓度为0.01wt.%；
（3）制备选择性离子分离的纳滤复合膜的超薄分离层：将基膜（涂覆有聚砜材料的无纺布）平铺于一块a4大小的铝板上，用橡皮筋将无纺布固定，倒入哌嗪或哌嗪和氧化石墨烯水相溶液，保持1min后倒掉，用滚轮将基膜表面滚干，去除残留溶液；再倒入均苯三甲酰氯油相溶液保持10s后倒掉；在80℃条件下干燥1min，即制得纯哌嗪纳滤膜（pip）或氧化石墨烯含量为100ppm的纳滤复合膜（pip-go）；将制备得到的纳滤复合膜保存在去离子水中待用。
实施例4
一种选择性离子分离的纳滤复合膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备选择性离子分离的纳滤复合膜的中间多孔层：将20wt.%聚砜（psf）固体颗粒和80wt.%n-甲基吡咯烷酮（nmp）溶液混合，50℃加热搅拌6h，形成均一透明的psf/nmp溶液；psf/nmp溶液真空除气，直到没有可见气泡；用自动涂膜机以恒定的速度和厚度使psf/nmp溶液在预处理的无纺布基底上成膜，膜厚控制在50微米；立即将涂膜的无纺布浸入在去离子水中使psf固化成多孔结构薄膜，保持24h，然后取出在空气氛围中60℃干燥30min待用；
（2）配置哌嗪水相溶液和均苯三甲酰氯油相溶液；将哌嗪、樟脑磺酸和三乙胺混溶于去离子水中制备哌嗪水相溶液，哌嗪浓度为0.9wt.%,樟脑磺酸浓度为1.9wt.%,三乙胺浓度为0.85wt.%；将氧化石墨烯加入哌嗪水相溶液中，超声分散30min，氧化石墨烯含量为300ppm；将均苯三甲酰氯溶于石油碳氢化合物溶剂中制备均苯三甲酰氯油相溶液,均苯三甲酰氯浓度为0.1wt.%；
（3）制备选择性离子分离的纳滤复合膜的超薄分离层：将基膜（涂覆有聚砜材料的无纺布）平铺于一块a4大小的铝板上，用橡皮筋将无纺布固定，倒入哌嗪或哌嗪和氧化石墨烯水相溶液，保持1min后倒掉，用滚轮将基膜表面滚干，去除残留溶液；再倒入均苯三甲酰氯油相溶液保持10s后倒掉；在60℃条件下干燥5min，即制得纯哌嗪纳滤膜（pip）或氧化石墨烯含量为300ppm的纳滤复合膜（pip-go）；将制备得到的选择性离子分离的纳滤复合膜保存在去离子水中待用。
实施例5
一种选择性离子分离的纳滤复合膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备选择性离子分离的纳滤复合膜的中间多孔层：将20wt.%聚砜（psf）固体颗粒和80wt.%n-甲基吡咯烷酮（nmp）溶液混合，50℃加热搅拌6h，形成均一透明的psf/nmp溶液；psf/nmp溶液真空除气，直到没有可见气泡；用自动涂膜机以恒定的速度和厚度使psf/nmp溶液在预处理的无纺布基底上成膜，膜厚控制在50微米；立即将涂膜的无纺布浸入在去离子水中使psf固化成多孔结构薄膜，保持24h，然后取出在空气氛围中60℃干燥30min待用；
（2）配置哌嗪水相溶液和均苯三甲酰氯油相溶液；将哌嗪、樟脑磺酸和三乙胺混溶于去离子水中制备哌嗪水相溶液，哌嗪浓度为0.9wt.%,樟脑磺酸浓度为1.9wt.%,三乙胺浓度为0.85wt.%；将氧化石墨烯加入哌嗪水相溶液中，超声分散30min，氧化石墨烯含量为500ppm；将均苯三甲酰氯溶于石油碳氢化合物溶剂中制备均苯三甲酰氯油相溶液,均苯三甲酰氯浓度为0.1wt.%；
（3）制备选择性离子分离的纳滤复合膜的超薄分离层：将基膜（涂覆有聚砜材料的无纺布）平铺于一块a4大小的铝板上，用橡皮筋将无纺布固定，倒入哌嗪或哌嗪和氧化石墨烯水相溶液，保持1min后倒掉，用滚轮将基膜表面滚干，去除残留溶液；再倒入均苯三甲酰氯油相溶液保持10s后倒掉；在70℃条件下干燥3min，即制得纯哌嗪纳滤膜（pip）或氧化石墨烯含量为500ppm的纳滤复合膜（pip-go）；将制备得到的选择性离子分离的纳滤复合膜保存在去离子水中待用。
实施例6
表征和性能测试
将上述实施例3得到的纯哌嗪纳滤膜和选择性离子分离的纳滤复合膜进行结构表征、性能测试和机理分析，x射线衍射图谱如图3所示，加入氧化石墨烯后膜的衍射峰峰强减弱，这主要是因为氧化石墨烯的屏蔽效应，此结果证明了氧化石墨烯在纳滤复合膜中的存在。接触角测试结果如图2所示，加入氧化石墨烯后膜的亲水性提高。孔径大小及分布如图4所示，加入氧化石墨烯对超薄分离层的孔径和分布都没有影响，也就是说氧化石墨烯不会干扰聚合反应的进行。zeta电位测试结果如图5所示，加入氧化石墨烯后膜表面的负电性在ph大于5.5时减弱。选择性离子分离性能测试结果如图6所示，加入氧化石墨烯可选择性提高膜对二价钙镁离子的选择性，降低一价钠钾离子的选择性。同时对所有测试的盐离子溶液水通量都显著提高。氧化石墨烯在水溶液和哌嗪水相溶液中的透射电镜照片如图7所示，负电荷氧化石墨烯表面可吸附正电性哌嗪有机分子，从而增加复合纳滤膜中哌嗪单体含量。氧化石墨烯在水溶液和哌嗪水相溶液中的zeta电位测试结果如图8所示，由于氧化石墨烯表面吸附了哌嗪分子，其电负性减弱。