本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种处理工业废水的纳米纤维膜及其制备方法。
背景技术：
工业废水具有有机物含量高、重金属含量高、成分复杂、色度高、可生化性较差等特点，一直是废水治理的难点。目前常用的方法有生物法、混凝沉淀法、电化学法和光化学法，这些方法在处理印染废水中具有一定的效果，但存在很多缺陷，如污泥产量高、cod去除效果差等，很难达到日益严格的废水排放标准。
利用静电纺丝方法能够得到直径为几十或几百纳米的纳米级纤维，形成的纤维毡重量轻、渗透性好、比表面积大、孔隙率高、内部孔隙的连通性好、容易与纳米级的化学物质或功能性物质相结合，很适合用作过滤材料。纳米纤维膜由于其优越的性能，对微米、亚微米级颗粒的去除效果明显。但是，纳米纤维过滤废水一般有存在膜污染严重、使用寿命短等不足。因此有必要对现有纳米纤维膜进行进一步研究，以满足现有工业废水的过滤需求以及对材料品质的要求。
技术实现要素：
为了解决以上现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种处理工业废水的纳米纤维膜及其制备方法，从而提高纳米纤维膜的机械强度以及工业废水处理效率。
为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
一种处理工业废水的纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）氧化石墨烯修饰的环氧改性聚氨酯的制备
将氧化石墨烯100份加入到10-20倍重量份的含质量分数为8-25%硅烷偶联剂的dmf溶液中，于75-85℃的温度下搅拌反应5-10h，然后通过离心去除上层溶剂收集下层颗粒沉淀，然后用dmf溶液将其进行重悬配置成25-40%的质量分数，在超声仪上超声处理30-50min后，在搅拌的状态下加入50-80份环氧改性聚氨酯乳液，在50-60℃的温度下继续反应2-4h，制得氧化石墨烯修饰的环氧改性聚氨酯；
（2）聚丙烯酰胺改性累托石的制备
将聚丙烯酰胺100份溶解在水溶液中配置成20-40%的质量分数，在搅拌的状态下加入50-100份的累托石，于30-40℃的温度下在超声振荡仪上超声分散30-60min，然后通过离心收集沉淀，将沉淀物置于烘箱中干燥，再对其进行研磨至50-100目的粒度，制得聚丙烯酰胺改性累托石；
（3）静电纺丝液的制备
将氧化石墨烯修饰的环氧改性聚氨酯40-80份、聚丙烯酰胺改性累托石20-50份、乙烯-醋酸乙烯共聚物15-30份进行混合溶解在6-12倍重量份的混合溶剂中，在30-35℃的温度下搅拌1-2h；然后将聚氧化乙烯5-10份、聚二甲基二烯丙基氯化铵4-8份、聚环氧氯丙烷-二甲胺3-6份、醇酯十二4-7份、盐酸聚六亚甲基双胍7-14份、聚乙烯吡咯烷酮3-6份在25-30℃的温度下继续搅拌2-4h，最后进行超声处理30-60min，制得静电纺丝液；
（4）纳米纤维膜的制备
将步骤（3）制得的静电纺丝液进行静电纺丝，接收纳米丝，制得处理工业废水的纳米纤维膜；静电纺丝工艺参数如下：电压25-50kv，接收距离为10-20cm，纺丝孔内径0.5-1.0mm，纺丝速度为25-50μl/min。
优选的，所述环氧改性聚氨酯乳液的固含量为40-70%。
优选的，所述混合溶剂为质量比为（1-3）:1的n,n-二甲基乙醇胺和四氢呋喃。
优选的，所述纳米纤维的直径为50-150nm。
优选的，制备静电纺丝液所用的各原料的重量份为：氧化石墨烯修饰的环氧改性聚氨酯60份、聚丙烯酰胺改性累托石35份、乙烯-醋酸乙烯共聚物23份、聚氧化乙烯8份、聚二甲基二烯丙基氯化铵6份、聚环氧氯丙烷-二甲胺5份、醇酯十二6份、盐酸聚六亚甲基双胍11份、聚乙烯吡咯烷酮5份。
本发明所述的制备方法制得的处理工业废水的纳米纤维膜。
有益效果：本发明提供了一种处理工业废水的纳米纤维膜及其制备方法，本发明采用了氧化石墨烯修饰的环氧改性聚氨酯，氧化石墨烯的添加对纳米纤维膜的力学性能具有重要的作用，聚丙烯酰胺改性的累托石可以使得聚丙烯酰胺插层到累托石中，提高累托石在体系中的分散性、相容性以及与其他原料的界面结合力，同时对改性后累托石的吸附性能的提高也有重要的作用。本发明制得的纳米纤维膜断裂强度不低于20.15g/d，断裂伸长率不低于58.34%，因此表现出良好的机械强度；同时对重金属离子和染料的去除率均在90%以上，因此在工业废水处理领域具有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，但实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
实施例1
一种处理工业废水的纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）氧化石墨烯修饰的环氧改性聚氨酯的制备
将氧化石墨烯100份加入到10倍重量份的含质量分数为8%硅烷偶联剂的dmf溶液中，于75℃的温度下搅拌反应5h，然后通过离心去除上层溶剂收集下层颗粒沉淀，然后用dmf溶液将其进行重悬配置成25%的质量分数，在超声仪上超声处理30min后，在搅拌的状态下加入50份环氧改性聚氨酯乳液，在50℃的温度下继续反应2h，制得氧化石墨烯修饰的环氧改性聚氨酯；
（2）聚丙烯酰胺改性累托石的制备
将聚丙烯酰胺100份溶解在水溶液中配置成20%的质量分数，在搅拌的状态下加入50份的累托石，于30℃的温度下在超声振荡仪上超声分散30min，然后通过离心收集沉淀，将沉淀物置于烘箱中干燥，再对其进行研磨至50目的粒度，制得聚丙烯酰胺改性累托石；
（3）静电纺丝液的制备
将氧化石墨烯修饰的环氧改性聚氨酯40份、聚丙烯酰胺改性累托石20份、乙烯-醋酸乙烯共聚物15份进行混合溶解在6倍重量份的混合溶剂中，在30℃的温度下搅拌1h；然后将聚氧化乙烯5份、聚二甲基二烯丙基氯化铵4份、聚环氧氯丙烷-二甲胺3份、醇酯十二4份、盐酸聚六亚甲基双胍7份、聚乙烯吡咯烷酮3份在25℃的温度下继续搅拌2h，最后进行超声处理30min，制得静电纺丝液；
（4）纳米纤维膜的制备
将步骤（3）制得的静电纺丝液进行静电纺丝，接收纳米丝，制得处理工业废水的纳米纤维膜；静电纺丝工艺参数如下：电压25kv，接收距离为10cm，纺丝孔内径0.5mm，纺丝速度为25μl/min。
所述环氧改性聚氨酯乳液的固含量为40%。
所述混合溶剂为质量比为1:1的n,n-二甲基乙醇胺和四氢呋喃。
所述纳米纤维的直径为50nm。
实施例2
一种处理工业废水的纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）氧化石墨烯修饰的环氧改性聚氨酯的制备
将氧化石墨烯100份加入到15倍重量份的含质量分数为16%硅烷偶联剂的dmf溶液中，于80℃的温度下搅拌反应8h，然后通过离心去除上层溶剂收集下层颗粒沉淀，然后用dmf溶液将其进行重悬配置成32%的质量分数，在超声仪上超声处理40min后，在搅拌的状态下加入65份环氧改性聚氨酯乳液，在55℃的温度下继续反应3h，制得氧化石墨烯修饰的环氧改性聚氨酯；
（2）聚丙烯酰胺改性累托石的制备
将聚丙烯酰胺100份溶解在水溶液中配置成30%的质量分数，在搅拌的状态下加入75份的累托石，于35℃的温度下在超声振荡仪上超声分散45min，然后通过离心收集沉淀，将沉淀物置于烘箱中干燥，再对其进行研磨至75目的粒度，制得聚丙烯酰胺改性累托石；
（3）静电纺丝液的制备
将氧化石墨烯修饰的环氧改性聚氨酯60份、聚丙烯酰胺改性累托石35份、乙烯-醋酸乙烯共聚物23份进行混合溶解在9倍重量份的混合溶剂中，在32℃的温度下搅拌1.5h；然后将聚氧化乙烯8份、聚二甲基二烯丙基氯化铵6份、聚环氧氯丙烷-二甲胺5份、醇酯十二6份、盐酸聚六亚甲基双胍11份、聚乙烯吡咯烷酮5份在28℃的温度下继续搅拌3h，最后进行超声处理45min，制得静电纺丝液；
（4）纳米纤维膜的制备
将步骤（3）制得的静电纺丝液进行静电纺丝，接收纳米丝，制得处理工业废水的纳米纤维膜；静电纺丝工艺参数如下：电压37kv，接收距离为15cm，纺丝孔内径0.8mm，纺丝速度为38μl/min。
所述环氧改性聚氨酯乳液的固含量为55%。
所述混合溶剂为质量比为2:1的n,n-二甲基乙醇胺和四氢呋喃。
所述纳米纤维的直径为100nm。
实施例3
一种处理工业废水的纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）氧化石墨烯修饰的环氧改性聚氨酯的制备
将氧化石墨烯100份加入到12倍重量份的含质量分数为12%硅烷偶联剂的dmf溶液中，于72℃的温度下搅拌反应6h，然后通过离心去除上层溶剂收集下层颗粒沉淀，然后用dmf溶液将其进行重悬配置成30%的质量分数，在超声仪上超声处理35min后，在搅拌的状态下加入60份环氧改性聚氨酯乳液，在52℃的温度下继续反应2.5h，制得氧化石墨烯修饰的环氧改性聚氨酯；
（2）聚丙烯酰胺改性累托石的制备
将聚丙烯酰胺100份溶解在水溶液中配置成25%的质量分数，在搅拌的状态下加入60份的累托石，于32℃的温度下在超声振荡仪上超声分散40min，然后通过离心收集沉淀，将沉淀物置于烘箱中干燥，再对其进行研磨至60目的粒度，制得聚丙烯酰胺改性累托石；
（3）静电纺丝液的制备
将氧化石墨烯修饰的环氧改性聚氨酯50份、聚丙烯酰胺改性累托石30份、乙烯-醋酸乙烯共聚物20份进行混合溶解在8倍重量份的混合溶剂中，在30℃的温度下搅拌1.2h；然后将聚氧化乙烯6份、聚二甲基二烯丙基氯化铵5份、聚环氧氯丙烷-二甲胺4份、醇酯十二5份、盐酸聚六亚甲基双胍9份、聚乙烯吡咯烷酮4份在26℃的温度下继续搅拌2.5h，最后进行超声处理40min，制得静电纺丝液；
（4）纳米纤维膜的制备
将步骤（3）制得的静电纺丝液进行静电纺丝，接收纳米丝，制得处理工业废水的纳米纤维膜；静电纺丝工艺参数如下：电压30kv，接收距离为12cm，纺丝孔内径0.6mm，纺丝速度为30μl/min。
所述环氧改性聚氨酯乳液的固含量为60%。
所述混合溶剂为质量比为1.2:1的n,n-二甲基乙醇胺和四氢呋喃。
所述纳米纤维的直径为80nm。
实施例4
一种处理工业废水的纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）氧化石墨烯修饰的环氧改性聚氨酯的制备
将氧化石墨烯100份加入到20倍重量份的含质量分数为25%硅烷偶联剂的dmf溶液中，于85℃的温度下搅拌反应10h，然后通过离心去除上层溶剂收集下层颗粒沉淀，然后用dmf溶液将其进行重悬配置成40%的质量分数，在超声仪上超声处理50min后，在搅拌的状态下加入80份环氧改性聚氨酯乳液，在60℃的温度下继续反应4h，制得氧化石墨烯修饰的环氧改性聚氨酯；
（2）聚丙烯酰胺改性累托石的制备
将聚丙烯酰胺100份溶解在水溶液中配置成40%的质量分数，在搅拌的状态下加入100份的累托石，于40℃的温度下在超声振荡仪上超声分散60min，然后通过离心收集沉淀，将沉淀物置于烘箱中干燥，再对其进行研磨至100目的粒度，制得聚丙烯酰胺改性累托石；
（3）静电纺丝液的制备
将氧化石墨烯修饰的环氧改性聚氨酯80份、聚丙烯酰胺改性累托石50份、乙烯-醋酸乙烯共聚物30份进行混合溶解在12倍重量份的混合溶剂中，在35℃的温度下搅拌2h；然后将聚氧化乙烯10份、聚二甲基二烯丙基氯化铵8份、聚环氧氯丙烷-二甲胺6份、醇酯十二7份、盐酸聚六亚甲基双胍14份、聚乙烯吡咯烷酮6份在30℃的温度下继续搅拌4h，最后进行超声处理60min，制得静电纺丝液；
（4）纳米纤维膜的制备
将步骤（3）制得的静电纺丝液进行静电纺丝，接收纳米丝，制得处理工业废水的纳米纤维膜；静电纺丝工艺参数如下：电压50kv，接收距离为20cm，纺丝孔内径1.0mm，纺丝速度为50μl/min。
所述环氧改性聚氨酯乳液的固含量为70%。
所述混合溶剂为质量比为3:1的n,n-二甲基乙醇胺和四氢呋喃。
所述纳米纤维的直径为150nm。
对比例1
对比例1与实施例2的区别在于：对比例1中环氧改性聚氨酯未使用氧化石墨烯修饰。
对比例2
对比例2与实施例2的区别在于：对比例2中未添加聚丙烯酰胺改性累托石。
对比例3
对比例3与实施例2的区别在于：对比例3中的累托石未使用聚丙烯酰胺改性。
将实施例1-4和对比例1-3制备的处理工业废水的纳米纤维膜进行力学性能测定，纳米纤维膜的断裂强度和断裂伸长率的测试结果如表1所示，从表1中得出，本发明制得的纳米纤维膜断裂强度不低于20.15g/d，断裂伸长率不低于58.34%，因此表现出良好的机械强度。并且从结果中得出，聚丁二酸丁二醇酯的添加影响了纳米纤维膜的力学性能。
表1
取实施例1-4和对比例1-3制备的纳米纤维膜5mg分别加入到50ml含重金属离子浓度分别为5mg/l的pb2+、hg2+、zn2+、cr3+工业工业废水中，在25℃的温度下恒温振荡1h，检测反应前后重金属离子的变化，其结果如表2所示。取实施例1-4和对比例1-2制备的处理剂20mg分别加入到50ml含甲基橙、胭脂红浓度为50mg/l印染工业废水中，在25℃的温度下恒温振荡1h，采用分光光度计测定溶液浓度，其结果如表3所示。从表2和表3得出，本发明制得的纳米纤维膜对重金属离子和染料的去除率均在90%以上，因此在工业废水处理领域具有广泛的应用前景。
表2
表3