本发明涉及气体净化和吸附剂技术，尤其涉及一种基于浸渍活性炭的CO2固体吸附剂、制备方法及其用途。
背景技术：
CO2分离与捕获研究具有重要的理论和现实意义。温室效应是目前世界上主要的环境问题之一，CO2作为温室气体，对温室效应的“贡献”超过了60％。化石燃料燃烧是CO2的主要来源。CO2有很多用途，啤酒饮料中的添加剂、CO2灭火器、人工降雨、舞台烟雾以及焊接操作中的保护气等，但用量有限。近年来，CO2作为有机合成的原料，用于合成碳酸二甲酯、甲酸以及甲醇等有机物的研究逐渐增多，尤其是CO2加氢制备燃料的工艺，受到越来越多研究者的关注。中科院大连化物所碳资源小分子与氢能利用创新团队的孙剑、葛庆杰研究员通过设计一种新型多功能复合催化剂，实现了CO2直接加氢制取高辛烷值汽油。将CO2气体有效的回收利用，不仅能降低温室效应，用于生产高辛烷值的汽油等，减少对化石燃料的依赖，将会改变整个世界的能源格局。
常见的CO2分离与捕获方法有吸收、膜分离、低温蒸馏、微生物法等，上述分离方法在实际生产应用中仍存在各种问题。吸收分离法中使用的一些吸收剂具有毒性，而且会腐蚀设备，吸收CO2会产生废液，同时再生过程能耗较大。膜分离法由于膜价格较贵、膜易受到污染以及膜在某些特定的环境下使用会受到限制等因素无法广泛应用。低温蒸馏法为了提高分离效率，需要使用传统的制冷循环系统提高冷却效率，促使CO2迅速液化，因此能耗高，经济性差。微生物法分离CO2，虽然微生物以及藻类对CO2的固定效率较高，但在培植微生物和藻类时，对温度、湿度等影响其生长因素要求比较高，不易大规模应用。
与其他分离技术相比，吸附技术具有以下优点：能耗低、产品纯度高、工艺流程简单、操作弹性大、操作费用低、维护简单、环境友好。可实现多种气体的分离，对水、硫化物、氨、烃类等杂质有较强的耐受能力，无需复杂的预处理。自动化程度高、操作方便、开停车简单、装置调节能力强，几乎无“三废”产生，不会造成新的环境污染。吸附法脱除二氧化碳的关键在于吸附剂的开发和选择。吸附剂的选择是一个复杂问题，用于CO2的吸附分离的吸附剂应该具有吸附容量大、吸附速率快、分离因数大、稳定性高等优点，同时也要考虑吸附剂的再生性能。
常见的物理吸附剂包括活性炭、分子筛、金属－有机骨架(MOFs)材料等。活性炭用于吸附CO2，一般要经过改性处理。碳纤维、碳纳米管和碳气凝胶的生产成本高，工艺复杂不适合大规模的应用。分子筛吸附CO2主要靠筛分机理，分子筛孔径的大小，直接影响CO2的吸附选择性。并且分子筛对其他气体的选择性大于CO2，因此要预先将其除去，这也就造成了所需设备体积大。金属－有机骨架(MOFs)材料，在较高压力下，MOFs的气体吸附量很高，在常压下，其吸附量要低于常见的物理吸附剂。
中国专利CN106378095A公开了一种CO2吸附剂及其制备方法，该吸附剂为经过醇胺化合物进行表面改性的活性炭，其主要特点为在高温下具有较高的CO2吸附容量，吸附容量为21.2ml/g。中国专利CN200880008357.7公开了一种基于活性炭的具有高的中孔和大孔率的吸附剂的制备方法，该吸附剂的主要特点是比表面积很高≥1250m2/g，具有高的总孔率和高的中孔和大孔率还有一定程度的微孔率。该吸附剂适合于净化空气以及液体，还适用于或者用在食品工业中，特别是用于准备和/或脱色食品。还可以用在吸附性过滤材料。中国专利CN201210336200.5公开了一种锂基二氧化碳吸附剂的制备方法，该方法将碳酸锂与高岭土按照一定的摩尔比混合，升温焙烧制备得到锂基CO2吸附剂。用该法制备的CO2吸附剂在热重分析仪中进行CO2吸收，最高吸收容量为31.3％。CN201210064995.9公开了一种改性微波活性炭吸附剂的制备方法，该方法以微波活性碳为载体，负载碱金属离子K+作为活性组分进行改性，采用超声波等量浸渍制备。制得的吸附剂的吸附容量最高为1.72mmol/g，CO2/CH4的吸附平衡选择因子最高为7.42。CN201710177603.2公开了一种吸附CO2的氮掺杂炭吸附剂的制备方法，该方法以速生杨木树皮为原料，含氮化合物为氮源，纯水为溶剂，高温高压水热条件处理后，离心分离得到深棕色固体产物，将棕色固体产物用正漏水、无水乙醇洗涤，在氮气保护下高温煅烧得到氮掺杂炭吸附剂。该吸附剂对CO2的最高饱和吸附值为158mg/g。
综上所述，以往文献中虽然报导了一些用于CO2吸附或捕获的吸附剂和相应净化方法，但具体应用中存在吸附剂的CO2脱除率低、吸附容量低、选择性差等问题。虽然活性碳具有一定的吸附能力，但未经改性处理仍存在吸附容量低和选择性差等问题。因吸附容量有限，使吸附剂的用量以及净化装置体积庞大，增加了装置投入费用，频繁再生也使操作变得复杂。另一方面，吸附选择性较差，吸附CO2的同时也吸附大量N2或CH4，对吸附分离效率带来不利影响。
技术实现要素：
本发明的目的在于，针对目前CO2固体吸附剂存在吸附剂的吸附容量低、吸附速率低、吸附选择性差的问题，提出一种基于浸渍活性炭的CO2固体吸附剂，该基于浸渍活性炭的CO2固体吸附剂具有吸附容量高和选择性好等优点。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种基于浸渍活性炭的CO2固体吸附剂，包括重量配比如下的各组分：
a)83～95份活性炭载体；
b)1～15份含有第ⅠA或第ⅡA族的一种或多种碳酸盐或氢氧化物；
c)0～6份含有第ⅠA族的至少一种元素所组成的传质促进剂。
进一步地，所述活性炭载体为煤质活性炭、木质活性炭、果壳炭和竹炭中的一种或几种混合。
进一步地，所述活性炭载体为煤质活性炭和/或果壳炭，所述活性炭载体重量配比为90～95份。
进一步地，所述活性炭载体的比表面积大于等于240m2/g。
进一步地，所述碳酸盐为Li2CO3、Na2CO3和K2CO3中的一种或几种混合，氢氧化物为LiOH、NaOH和KOH中的一种或几种混合。
进一步地，所述碳酸盐的重量配比为2～8份。
进一步地，所述传质促进剂的重量配比为0.1～5份。
进一步地，所述基于浸渍活性炭的CO2固体吸附剂的比表面积≥200m2/g，颗粒大小为1700～4800μm。
本发明的另一个目的还公开了一种基于浸渍活性炭的CO2固体吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、称取含有第ⅠA或第ⅡA族的一种或多种碳酸盐或氢氧化物，配制摩尔浓度为0.1～0.5mol/L的溶液Ⅰ；
步骤2、在上述溶液Ⅰ中加入含有第ⅠA族的至少一种元素所组成的传质促进剂，使溶液中传质促进剂的摩尔浓度为0.1～0.5mol/L，命名该溶液为溶液Ⅱ，所述溶液Ⅱ中同时存在第ⅠA或第ⅡA族的一种或多种碳酸盐或氢氧化物和传质促进剂；
步骤3、用步骤2中配制的溶液Ⅱ对活性炭载体颗粒进行浸渍，浸渍在常温、常压下进行，晾干或加热烘干，制成基于浸渍活性炭的CO2固体吸附剂。
进一步地，步骤1中，配制含有第ⅠA或第ⅡA族的一种或多种碳酸盐或氢氧化物的摩尔浓度为0.15～0.25mol/L。
进一步地，步骤2中含有第ⅠA族的至少一种元素所组成的传质促进剂的摩尔浓度为0.15～0.3mol/L。
进一步地，浸渍过程为等体积浸渍。
本发明的另一个目的还公开了一种基于浸渍活性炭的CO2固体吸附剂在吸附CO2领域的用途。
进一步地，吸附剂在使用前，增湿的氛围中(相对湿度50-90％)，常温下预先处理3小时，在温度为0～65℃，压力为0～3.0MPa，相对湿度为5％～95％，CO2初始浓度为0.02～0.3％，气体体积空速为100～10000h-1的条件下，含CO2的气体原料经过装填有所述基于浸渍活性炭的CO2固体吸附剂的吸附器进行吸附，得到净化后的气体。
本发明种基于浸渍活性炭的CO2固体吸附剂、制备方法及其用途，与现有技术相比较具有以下优点：
1)活性炭的表面官能团性质是影响吸附剂吸附CO2容量的关键因素之一。本发明通过浸渍法对活性炭进行改性处理，采用浸渍法将含有第ⅠA或第ⅡA族的一种或多种碳酸盐或氢氧化物引入到活性炭表面和骨架制成活性炭CO2吸附剂。由于碳酸盐或氢氧化物本身的碱性使其具有一定的吸附CO2活性，同时对活性炭表面官能团具有修饰作用。活性炭的化学组成和表面的活性官能团的种类、数量对吸附和催化有重大影响。表面化学改性主要改变活性炭的表面酸、碱性，引入或除去某些表面官能团，使其具有某种特殊的吸附或催化性能。表面的化学官能团根据含有主要元素的不同，分为含氧官能团和含氮官能团。含氧官能团又分为酸性和碱性含氧官能团：酸性基团有羧基、酚羟基、正内酯基及环式过氧基等，其中羧基、酚羟基及酯基为主要酸性氧化物。普遍认同的碱性基团是类吡喃酮结构基团。因此可以通过改变活性炭表面的酸性和碱性基团的含量，从而改变活性炭的吸附性能。活性炭表面化学性质改性可以从氧化、还原改性和负载金属等方面进行。本发明通过浸渍处理将碱性物质引入活性炭，提高了其表面的碱性。通过负载的碱性物质对被吸附物较强的结合力，从而增加活性炭对被吸附物的吸附能力。
2)此外，本发明中的传质促进剂减小了CO2在吸附过程中的扩散阻力，使整体吸附速率增大，使得吸附性能大幅度改善。因而，制备的吸附剂同时解决了现有吸附剂存在吸附容量低、吸附选择性差等一系列问题。
3)使用本发明的吸附剂，吸附剂在使用前，增湿的氛围中(相对湿度50-90％)，常温下预先处理3小时。吸附在温度为0～65℃，压力为0～3.0MPa，气体体积空速为100～10000h-1的条件下，相对湿度为5％～95％，CO2初始浓度为0.02～0.3％，含CO2的气体原料经过装填有权利要求1～7任一项所述的改性活性炭CO2吸附剂的吸附器进行吸附，得到净化后的气体。通过本发明制备的CO2吸附剂取得了较好的技术效果。
综上，本发明采用浸渍法将含有第ⅠA或第ⅡA族的一种或多种盐或碱化物引入活性炭孔道及表面对其进行修饰改性，利用传质促进剂改善吸附剂吸附性能及其制备方法的技术方案，较好地解决了该问题，可用于各种原料CO2吸附分离及净化过程中。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进一步说明：
实施例1
本实施例公开了一种负载碳酸钠的浸渍改性活性炭吸附剂，按等量浸渍制备过程如下。首先，称取21.2g碳酸钠，加入到100ml去离子水中，配制摩尔浓度为0.2mol/L的碳酸钠溶液Ⅰ，称取5g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，溶入碳酸钠溶液Ⅰ，制得溶液Ⅱ。通过预备实验，预先测得活性炭的吸水率。准确称取200g活性炭，根据前面测的吸水率，将前述100ml配制的溶液Ⅱ，将溶液Ⅱ倒入装有活性炭的容器中充分搅拌，混合均匀。经过烘干或晾干后，磨碎、过筛取吸附剂颗粒直径为1700μm，在300℃烘干直至质量不再减少，得到基于浸渍活性炭的CO2固体吸附剂。
在固定床装置上，使用本实施例基于浸渍活性炭的CO2固体吸附剂，进行CH4中CO2的吸附脱除，即吸附性能评价。原料气中各组分的含量如下，CO2：1000ppmv，CH4平衡。吸附剂的CO2吸附考评实验条件为：在温度为30℃，压力为0.1MPa，相对湿度为80％气体体积空速为2000h-1的条件下，气体原料经过装填有活性炭吸附剂的吸附器进行吸附净化，得到净化后的CH4。CO2脱除率、平衡吸附容量和分离因子等考评结果在表2中给出。
实施例2
本实施例公开了一种负载碳酸锂的浸渍改性活性炭吸附剂，按等量浸渍制备过程如下。首先，称取14.8g碳酸锂，加入到100ml去离子水中，配制摩尔浓度为0.2mol/L的碳酸锂溶液Ⅰ，称取5g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，溶入碳酸锂溶液Ⅰ，制得溶液Ⅱ。通过预备实验，预先测得活性炭的吸水率。准确称取200g活性炭，根据前面测的吸水率，将前述100ml配制的溶液Ⅱ，将溶液Ⅱ倒入装有活性炭的容器中充分搅拌，混合均匀。经过烘干或晾干后，磨碎、过筛取吸附剂颗粒直径为1700μm，在300℃烘干直至质量不再减少，得到基于浸渍活性炭的CO2固体吸附剂。
在固定床装置上，使用本实施例基于浸渍活性炭的CO2固体吸附剂，进行CH4中CO2的吸附脱除，即吸附性能评价。原料气中各组分的含量如下，CO2：1000ppmv，CH4平衡。吸附剂的CO2吸附考评实验条件为：在温度为30℃，压力为0.1MPa，相对湿度为80％气体体积空速为2000h-1的条件下，气体原料经过装填有活性炭吸附剂的吸附器进行吸附净化，得到净化后的CH4。CO2脱除率、平衡吸附容量和分离因子等考评结果在表2中给出。
实施例3
本实施例公开了一种负载碳酸钾的浸渍改性活性炭吸附剂，按等量浸渍制备过程如下。首先，称取27.6g碳酸钾，加入到100ml去离子水中，配制摩尔浓度为0.2mol/L的碳酸钾溶液Ⅰ，称取5g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，溶入碳酸钾溶液Ⅰ，制得溶液Ⅱ。通过预备实验，预先测得活性炭的吸水率。准确称取200g活性炭，根据前面测的吸水率，将前述100ml配制的溶液Ⅱ，将溶液Ⅱ倒入装有活性炭的容器中充分搅拌，混合均匀。经过烘干或晾干后，磨碎、过筛取吸附剂颗粒直径为1700μm，在300℃烘干直至质量不再减少，得到基于浸渍活性炭的CO2固体吸附剂。
在固定床装置上，使用本实施例基于浸渍活性炭的CO2固体吸附剂，进行CH4中CO2的吸附脱除，即吸附性能评价。原料气中各组分的含量如下，CO2：1000ppmv，CH4平衡。吸附剂的CO2吸附考评实验条件为：在温度为30℃，压力为0.1MPa，相对湿度为80％气体体积空速为2000h-1的条件下，气体原料经过装填有活性炭吸附剂的吸附器进行吸附净化，得到净化后的CH4。CO2脱除率、平衡吸附容量和分离因子等考评结果在表2中给出。
实施例4
本实施例公开了一种负载氢氧化钠的浸渍改性活性炭吸附剂，按等量浸渍制备过程如下。首先，称取8g氢氧化钠，加入到100ml去离子水中，配制摩尔浓度为0.2mol/L的氢氧化钠溶液Ⅰ，称取5g十二烷基苯磺酸钠
(SDBS)，溶入氢氧化钠溶液Ⅰ，制得溶液Ⅱ。通过预备实验，预先测得活性炭的吸水率。准确称取200g活性炭，根据前面测的吸水率，将前述100ml配制的溶液Ⅱ，将溶液Ⅱ倒入装有活性炭的容器中充分搅拌，混合均匀。经过烘干或晾干后，磨碎、过筛取吸附剂颗粒直径为1700μm，在300℃烘干直至质量不再减少，得到基于浸渍活性炭的CO2固体吸附剂。
在固定床装置上，使用本实施例基于浸渍活性炭的CO2固体吸附剂，进行CH4中CO2的吸附脱除，即吸附性能评价。原料气中各组分的含量如下，CO2：1000ppmv，CH4平衡。吸附剂的CO2吸附考评实验条件为：在温度为30℃，压力为0.1MPa，相对湿度为80％气体体积空速为2000h-1的条件下，气体原料经过装填有活性炭吸附剂的吸附器进行吸附净化，得到净化后的CH4。CO2脱除率、平衡吸附容量和分离因子等考评结果在表2中给出。
实施例5
本实施例公开了一种负载氢氧化钾的浸渍改性活性炭吸附剂，按等量浸渍制备过程如下。首先，称取11.2g氢氧化钾，加入到100ml去离子水中，配制摩尔浓度为0.2mol/L的氢氧化钾溶液Ⅰ，称取5g十二烷基硫酸钠
(SDS)，溶入氢氧化钾溶液Ⅰ，制得溶液Ⅱ。通过预备实验，预先测得活性炭的吸水率。准确称取200g活性炭，根据前面测的吸水率，将前述100ml配制的溶液Ⅱ，将溶液Ⅱ倒入装有活性炭的容器中充分搅拌，混合均匀。经过烘干或晾干后，磨碎、过筛取吸附剂颗粒直径为1700μm，在300℃烘干直至质量不再减少，得到基于浸渍活性炭的CO2固体吸附剂。
在固定床装置上，使用本实施例基于浸渍活性炭的CO2固体吸附剂，进行CH4中CO2的吸附脱除，即吸附性能评价。原料气中各组分的含量如下，CO2：1000ppmv，CH4平衡。吸附剂的CO2吸附考评实验条件为：在温度为30℃，压力为0.1MPa，相对湿度为80％气体体积空速为2000h-1的条件下，气体原料经过装填有活性炭吸附剂的吸附器进行吸附净化，得到净化后的CH4。CO2脱除率、平衡吸附容量和分离因子等考评结果在表2中给出。
实施例6～19
按照实施例1的各个步骤与条件制备浸渍活性炭吸附剂并考评。只是改变浸渍溶液浓度、组成或制备条件，改变的条件列于表1。吸附剂吸附CO2考评实验条件为：在温度为30℃，压力为0.1MPa，相对湿度为80％，气体体积空速为2000h-1的条件下，气体原料经过装填有活性炭吸附剂的吸附器进行吸附净化，得到净化后的CH4。CO2脱除率、平衡吸附容量和分离因子等考评结果在表2中给出。
表1
表2
比较例1
取比表面积为368m2/g的煤质活性炭为吸附剂。活性炭经过烘干，在500℃下焙烧8小时，磨碎、过筛取吸附剂平均颗粒直径为1700μm，在300℃烘干直至质量不再减少，备用。
在固定床装置上，使用上述制备的吸附剂，进行吸附剂考评。吸附CO2考评实验条件为：在温度为30℃，压力为0.1MPa，相对湿度为80％，气体体积空速为2000h-1的条件下，气体原料经过装填有活性炭吸附剂的吸附器进行吸附净化，得到净化后的CH4。CO2脱除率、平衡吸附容量和CO2/CH4分离因子等考评结果在表2中给出。结果在表2中给出。
比较例2
取比表面积为461m2/g的果壳炭活性炭为吸附剂。活性炭经过烘干，在500℃下焙烧8小时，磨碎、过筛取吸附剂平均颗粒直径为1700μm，在300℃烘干直至质量不再减少，备用。
在固定床装置上，使用上述制备的吸附剂，进行吸附剂考评。吸附CO2考评实验条件为：在温度为30℃，压力为0.1MPa，相对湿度为80％，气体体积空速为2000h-1的条件下，气体原料经过装填有活性炭吸附剂的吸附器进行吸附净化，得到净化后的CH4。CO2脱除率、平衡吸附容量和CO2/CH4分离因子等考评结果在表2中给出。结果在表2中给出。
比较例3
取比表面积为370m2/g的竹炭为吸附剂。活性炭经过烘干，在500℃下焙烧8小时，磨碎、过筛取吸附剂平均颗粒直径为1700μm，在300℃烘干直至质量不再减少，备用。
在固定床装置上，使用上述制备的吸附剂，进行吸附剂考评。吸附CO2考评实验条件为：在温度为30℃，压力为0.1MPa，相对湿度为80％，气体体积空速为2000h-1的条件下，气体原料经过装填有活性炭吸附剂的吸附器进行吸附净化，得到净化后的CH4。CO2脱除率、平衡吸附容量和CO2/CH4分离因子等考评结果在表2中给出。结果在表2中给出。
比较例4
取比表面积为363m2/g的木质炭为吸附剂。活性炭经过烘干，在500℃下焙烧8小时，磨碎、过筛取吸附剂平均颗粒直径为1700μm，在300℃烘干直至质量不再减少，备用。
在固定床装置上，使用上述制备的吸附剂，进行吸附剂考评。吸附CO2考评实验条件为：在温度为30℃，压力为0.1MPa，相对湿度为80％，气体体积空速为2000h-1的条件下，气体原料经过装填有活性炭吸附剂的吸附器进行吸附净化，得到净化后的CH4。CO2脱除率、平衡吸附容量和CO2/CH4分离因子等考评结果在表2中给出。结果在表2中给出。
从实施例和比较例的对照结果可以看出，按本发明提供的技术方案很好的解决了吸附剂的CO2脱除率、平衡吸附容量和CO2吸附选择性差等问题，取得了较好的技术效果。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。