本发明涉及纳滤膜(疏松反渗透膜)技术领域，具体涉及一种新型的吖内酯基聚酰胺膜。本发明可广泛地用于ca2+、mg2+等二价阳离子脱除的水软化过程，这类过程多用于家用净水器、海水淡化与苦咸水预处理领域，亦可用于废水中cod的去除，如染料分子、酚类分子等，染料/盐的分离，亦可用于制药、食品行业中物料的分离浓缩过程。
背景技术：
膜分离技术相较传统的蒸馏、精馏等分离技术而言，是一类新型的具有可替代性的分离技术，具有能耗少、占地面积小等优点，广泛地应用于工业生产和日常生活中。膜分离技术中，分离膜材料是实现分离浓缩的关键。常用的膜种类按孔径大小分为：微滤、超滤、纳滤、反渗透等；按制备方法可分为：相转化法、界面聚合法、气相沉积法、层层组装法等。
目前，商业化的纳滤膜、反渗透膜仍以经典的界面聚合法或相转化法制备。纳滤膜分为两类，一类纳滤膜是具有依截留物质的不同分子量进行“切割”的特点，即可实现不同大小的物质间的分离，在分离物料的同时实现不同物质间的浓缩，此类纳滤膜称为高选择性纳滤膜，可广泛地应用于工业废水零排放的脱硝过程及物料的分离浓缩领域；另一类纳滤膜(实际上是疏松反渗透膜)具有优异的二价盐如ca2+、mg2+截留率，同时nacl截留率在70-90％，此类纳滤膜可广泛地应用于水软化、废水和污水处理及回收、海水淡化与苦咸水预处理等领域。因此，总的来说，一类纳滤膜可用于水中盐分及物料的分离浓缩；另一类纳滤膜可用于水的深度处理即水软化过程以及水中cod的去除等过程。
在这其中，纳滤膜(疏松反渗透膜)重要的应用之一就是水软化，即去除水中高浓度的ca2+和mg2+，降低结垢，这在生活和工业生产中的水供应，及苦咸水和海水脱盐的预处理上十分重要。与传统的水软化工艺如离子交换或石灰碱处理工艺相比，纳滤膜过程具有低能耗、方便及环境污染小的优点。
现有的商业化纳滤膜多以油相的均苯三甲酰氯(tmc)单体与水相的哌嗪单体(pip)、间苯二胺单体(mpd)通过经典的界面聚合制备而成，由于油相单体中酰氯基团的水解形成羧基使得制备的膜表面呈现一定的负电荷。因此，根据纳滤膜的分离机理(筛分效应及荷电效应)，使得商业化制备的纳滤膜尤其是均苯三甲酰氯(tmc)-哌嗪(pip)基膜呈现较低的二价阳离子截留率，如ca2+、mg2+。目前纳滤膜的研究有两种策略，一种是在分子水平上设计单体提供纳滤膜合适的孔径尺寸和分布以截留所有的二价阳离子，而另一种策略是调控选择层的表面电荷至正以通过道南效应排斥二价金属阳离子。制备具有特定结构新的水油两相单体，改变界面聚合的溶解-扩散机制，使制备的膜形成针对性的特定结构，是解决上述分离问题的关键。
目前商业化的纳滤膜大多由酰氯单体和胺单体通过在多孔支撑层上进行界面聚合制备而来，如downf系列,gedk和dl系列，其制备所用的酰氯单体为均苯三甲酰氯，胺单体为哌嗪，这使得制备的膜负电性偏高，对溶液中二价金属阳离子截留率偏低，同时在含有ca2+的污染物时，抗污染性差，这样就使得制备的聚酰胺膜在水软化应用方面存在ca2+、mg2+截留率偏低的问题。另一方面，尽管商业上的界面聚合单体对均由均苯三甲酰氯与间苯二胺组成，但此类聚酰胺膜由于受到间苯二胺溶解-扩散机制的控制，制备的膜表面粗糙度大，抗污染性能差。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种新型的吖内酯基聚酰胺膜，以解决现有纳滤膜(疏松反渗透膜)膜表面电负性偏高而致使ca2+和mg2+等二价金属阳离子截留率偏低，以及膜表面粗糙度大而导致耐污染性差的问题。
本发明综合现有纳滤膜负电性偏高、膜表面粗糙度大两个方面缺陷考虑，构思设计一种纳滤膜(疏松反渗透膜)，具有膜表面呈一定的正电性、低的粗糙度的特性。
尽管已有许多优异的酰氯单体开发出来，但这些单体在界面聚合制备的纳滤膜(疏松反渗透膜)时，往往具有很高的二价阴离子截留率，二价阳离子截留率偏低，使得其在截留含有多种阴阳离子混合溶液时，不能体现出优异的ca2+、mg2+脱除率，这是由于酰氯单体本身易水解呈负电性强的羧酸基团所导致的。基于此，本发明开发出与胺反应后表面电中性或正电性的纳滤膜，实现ca2+与mg2+的高效截留；同时，由于新型的吖内酯基单体与胺单体反应时，不同于传统的tmc-mpd进行界面反应时的溶解-扩散机制，因此，生成的纳滤膜具有降低的表面粗糙度，具备优异的耐污染性。
因此，本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种吖内酯基聚酰胺膜的制备方法，包括：
采用涂敷或浸泡的方式将一级脂肪胺溶液覆盖在多孔支撑底膜上，然后将表面含有一级脂肪胺溶液的多孔支撑底膜与含有吖内酯基单体或吖内酯基聚合物单体的吖内酯基单体溶液通过界面聚合反应制得吖内酯基聚酰胺膜。
本发明将吖内酯基单体或其聚合物与一级脂肪胺单体经界面聚合反应制备吖内酯基聚酰胺膜，其膜内含有下列两种结构：
与
在制备本发明的吖内酯基聚酰胺膜时，除了通过界面聚合的方式以外，还可以采用层层组装或气相沉积的方式来制备。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述制备方法还包括：用有机溶剂洗涤制备好的吖内酯基聚酰胺膜，15-60s后，除去有机溶剂，再置于50-90℃热处理60s-10min；其中，有机溶剂为正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷和iso-par系列中的一种或多种组合；在进行热处理之前，将吖内酯基聚酰胺膜浸泡在浓度为10-2000mm的一级脂肪胺溶液中。
本发明用有机溶剂洗涤制备好的吖内酯基聚酰胺膜，以除去表面多余的未反应的吖内酯基单体，以控制反应的进行程度，从而降低新生成的膜表面的粗糙度。用有机溶剂清洗15-60s后，除去有机溶剂，再置于50-90℃热处理60s-10min，热处理的目的是使未反应的吖内酯基基团与胺单体交联完全。本发明在进行热处理之前将新制备吖内酯基聚酰胺膜在一级脂肪胺溶液中浸泡的目的在于进一步提高膜表面正电性，增加膜表面亲水性，从而提升吖内酯基聚酰胺膜的水通量及对二价金属阳离子如ca2+、mg2+的截留率。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，一级脂肪胺为d-葡糖胺、超支化聚乙烯亚胺、三(2-氨乙基)胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、乙二胺和间苯二甲基胺中的一种或多种组合。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述一级脂肪胺溶液的浓度为0.01-2wt％，吖内酯基单体溶液的浓度为0.01-0.5wt％。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述一级脂肪胺溶液包括一级脂肪胺和水相添加剂，一级脂肪胺的质量分数为0.01-2wt％，水相添加剂的添加量为一级脂肪胺的1-50wt％。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述吖内酯基单体溶液包括吖内酯基单体、油相溶剂和油相添加剂；其中，吖内酯基单体的质量分数为0.01-0.5wt％，油相溶剂的质量分数为99.5-99.99wt％，油相添加剂的质量分数为0-1.99wt％。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述水相添加剂为纳米颗粒、具有扭曲空间结构的有机酚、亲水性添加剂或表面活性剂；油相添加剂为共溶剂或相转移催化剂；其中：纳米颗粒为片状石墨烯、细长状单壁或多壁碳纳米管，或者有机球状；具有扭曲空间结构的有机酚，或为笼状或轮状的多孔分子，如环糊精、葫芦脲；亲水性添加剂为季铵盐、醇胺或者樟脑磺酸；共溶剂为丙酮、甲苯、苯、多元醇、有机磷化物或者二甲基甲酰胺。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述吖内酯基单体溶液包括吖内酯基单体和油相溶剂；其中，吖内酯基单体的质量分数为0.01-0.5wt％，油相溶剂的质量分数为99.5-99.99wt％。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述吖内酯基单体溶液包括吖内酯基聚合物单体和油相溶剂，吖内酯基聚合物的质量分数为0.01-0.05wt％，油相溶剂的质量分数为99.95-99.99wt％。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述吖内酯基聚合物或单体的结构式为以下几种：
(1)聚(2-乙烯基-4,4-二甲基吖内酯)(pvdma)：
(2)2-羟基丙烷-1,2,3-三-4,4-二甲基吖内酯(cmdma)：
(3)1，3，5-环己三-4,4-二甲基吖内酯(hmdma)：
(4)1，3，5-苯三-4,4-二甲基吖内酯(tmdma)：
(5)1，2，3，4-环丁四-4,4-二甲基吖内酯(bmdma)：
其中，a为脂环族或芳香族，其为四元环、五元环、六元环、七元环或八元环；r1、r2、r3、r4为
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述含有吖内酯结构的脂环族或芳香族中吖内酯结构为三个或三个以上
优选地，本发明选用的脂环族或芳香族吖内酯结构为1,3,5-环己三-4,4-二甲基吖内酯、1,2,3,4-环丁四-4,4-二甲基吖内酯、1,2,4,5-环己四-4,4-二甲基吖内酯、1,2,4-环戊三-4,4-二甲基吖内酯或者1,3,5-苯三-4,4-二甲基吖内酯。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述吖内酯基单体溶液包括混合酰氯基和吖内酯基单体分子。其中，可掺杂的酰氯单体的结构式为：
其中，a为脂环族或芳香族，其为四元环、五元环、六元环、七元环或八元环；r1、r2、r3、r4为-c(o)cl或h，-c(o)cl的个数为3-6个，两个-c(o)cl基团之间为邻位或间位。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述一级脂肪胺的结构为以下几种：
(1)超支化聚乙烯亚胺(pei)：
(2)三(2-氨基乙基胺)(taea)：
(2)间苯二甲基胺(xmd)：
(3)二乙烯三胺(eda)：
(4)1，2-乙二胺(ea)
(5)三(氨基甲基)胺(tama)：
(4)三乙烯四胺(teea)：
进一步，在本发明较佳的实施例中，上述支撑底膜为有机高分子超滤膜或中空纤维超滤膜或无机超滤膜材料或有机与无机杂化的多孔膜；有机高分子超滤膜为聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈或聚酰亚胺；无机超滤膜材料为多孔氧化铝或多孔陶瓷。
上述的制备方法制备得到的吖内酯基聚酰胺膜。
本发明具有以下有益效果：
本发明通过采用吖内酯基单体溶液或混合油相单体溶液与一级脂肪胺单体溶液，进行界面聚合，进而制备表面呈电中性或荷正电性的聚酰胺疏松反渗透膜，增大了对二价离子的截留率。
本发明制备的吖内酯基聚酰胺膜对cacl2的截留率可达到97％以上，通量可以达到80-90kgm-2h-1mpa-1，表现出优异的水软化性能，具有低的表面粗糙度，体现出优异的抗污染能力。在一定的混合盐溶液浓度时，本发明制备吖内酯基聚酰胺膜对mg2+、ca2+、so42-的截留率可达到98％以上，具有极高的二价盐截留率；其的膜表面粗糙度在10nm以下，本发明制备的吖内酯基聚酰胺膜适用于水软化、水质脱盐、脱硝；盐水分质、浓缩、重金属分离，物料分离及生物医药等领域。
由于相较于商业化常用的酰氯基单体而言，本发明可明显降低膜表面的负电荷，使二价及多价金属阳离子在透过纳滤膜时，静电排斥作用降低，进而提升对二价金属阳离子如ca2+与mg2+的截留率，取得明显的水软化效果。
此外，在选用合适的胺单体后，由含吖内酯结构单体与合适胺单体制备的聚酰胺类纳滤膜具有优异的二价盐截留率，其中硫酸钠、硫酸镁、氯化钙截留率可达到98％以上，而氯化钠截留率为15-30％，具有优异的一价二价选择性，同时具有优异的水软化性能，可用于物料分离、苦咸水及海水淡化预处理、染料/盐分离等领域。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例的吖内酯基聚酰胺膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚醚砜超滤底膜在含有2wt％的聚乙烯亚胺(mw＝70,000)浸泡4min，之后，气体吹扫3min除去多余的水相胺溶液；
(2)将步骤(1)制得的有聚乙烯亚胺溶液的聚醚砜超滤膜浸泡于含有0.1wt％的1,3,5-均苯三-4,4-二甲基吖内酯苯/环己烷溶液，界面聚合时间为120s，之后，将制备的聚酰胺纳滤膜经60℃处理15min，得到吖内酯基聚酰胺膜。
表1为本发明实施例的1,3,5-均苯三-4,4-二甲基吖内酯与聚乙烯亚胺经界面聚合制备的吖内酯基聚酰胺膜对盐截留性能；测试条件：错流测试，单盐溶液为2000ppm，25℃，1mpa，流量7lpm。
表1
实施例2
本实施例的吖内酯基聚酰胺膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚醚砜超滤底膜在含有1.5wt％的三(2-氨基乙基)胺的水溶液中浸泡4min，之后，气体吹扫3min除去多余水相溶液；
(2)将步骤(1)制得的有三(2-氨基乙基)胺溶液的聚醚砜超滤膜浸泡于含有0.1wt％的1,3,5-均苯三-4,4-二甲基吖内酯苯/环己烷溶液，界面聚合时间为60s，之后，将制备的聚酰胺纳滤膜经60℃处理15min，得到吖内酯基聚酰胺膜。
表2为1,3,5-均苯三-4,4-二甲基吖内酯与三(2-氨基乙基)胺经界面聚合制备的聚酰胺纳滤膜对盐截留性能；测试条件：错流测试，单盐溶液为2000ppm，25℃，1mpa，流量7lpm。
表2
实施例3
本实施例的吖内酯基聚酰胺膜的制备方法与实施例1和2不同，本实施例在含有吖内酯结构的单体掺入酰氯单体油相溶液，然后与胺反应，制得吖内酯基聚酰胺膜，其包括以下步骤：
(1)将聚砜超滤底膜在含有1wt％的哌嗪水溶液中浸泡2min，之后，气体吹扫2min除去多余水相溶液；
(2)将步骤(1)制得的哌嗪水溶液的聚砜超滤膜浸泡于含有0.025wt％1,3,5-均苯三-4,4-二甲基吖内酯与0.15wt％的1,3,5-均苯三甲酰氯苯/环己烷溶液，其中，1,3,5-均苯三-4,4-二甲基吖内酯的质量分数为0.025wt％，1,3,5-均苯三甲酰氯的质量分数为0.15wt％，溶剂苯的质量分数为2wt％，溶剂环己烷的质量分数为97.825wt％；界面聚合时间为15s，之后，将制备的聚酰胺纳滤膜经60℃处理4min，得到吖内酯基聚酰胺膜。
表3为1,3,5-均苯三-4,4-二甲基吖内酯掺入1,3,5-均苯三甲酰氯单体溶液与哌嗪经界面聚合制备的吖内酯基聚酰胺膜对盐截留性能；测试条件：错流测试，单盐溶液为2000ppm，25℃，1mpa，流量7lpm。
表3
对比例1
本对比例与实施例3进行对比。
本对比例将不掺杂含吖内酯结构单体的酰氯油相单体溶液与胺单体水相溶液制备聚酰胺纳滤膜，包括以下具体步骤：
(1)先将聚醚砜超滤底膜浸泡于1.5wt％哌嗪水相溶液中，2min后取出，气体吹扫超滤膜表面以赶走膜面多余的哌嗪水溶液；哌嗪水溶液由哌嗪和水相溶剂组成，水相溶剂为水，其中，哌嗪的质量分数为1.5wt％，水相溶剂的质量分数为98.5wt％；
(2)将1,3,5-均苯三甲酰氯溶液浸泡在步骤(1)制得的表面含有哌嗪溶液的超滤底膜上，10s后取出；其中，油相溶剂为正己烷，1,3,5-均苯三甲酰氯的质量分数为0.15wt％，正己烷的质量分数为99.85wt％；
(3)以正己烷冲洗步骤(3)制备的聚酰胺纳滤膜，冲洗时间15s，同样地，60℃热处理2min，即得全脂环族聚酰胺纳滤膜制品。
表4为1,3,5-均苯三甲酰氯单体溶液与哌嗪经界面聚合制备的聚酰胺纳滤膜对盐截留性能；测试条件：错流测试，单盐溶液为2000ppm，25℃，1mpa，流量7lpm。
表4
实施例4
本实施例的吖内酯基聚酰胺膜的制备方法与实施例3基本相同，即在含有吖内酯结构的单体掺入酰氯单体构成油相溶液，然后与胺反应，制得吖内酯基聚酰胺膜，本实施例与实施例3的区别在于，用三(2-氨基乙基)胺作为水相，其包括以下步骤：
(1)将聚砜超滤底膜在含有1wt％的三(2-氨基乙基)胺水溶液中浸泡2min，之后，气体吹扫2min除去多余水相溶液；
(2)将步骤(1)制得的表面含有三(2-氨基乙基)胺分子的聚砜超滤膜浸泡于含有0.025wt％1,3,5-均苯三-4,4-二甲基吖内酯与0.15wt％的1,3,5-均苯三甲酰氯苯/环己烷溶液，其中，1,3,5-均苯三吖内酯的质量分数为0.025wt％，1,3,5-均苯三甲酰氯的质量分数为0.15wt％，溶剂苯的质量分数为2wt％，溶剂环己烷的质量分数为97.825wt％；界面聚合时间为15s，之后，将制备的聚酰胺纳滤膜经60℃处理2min，得到吖内酯基聚酰胺膜。
表5为掺杂有1,3,5-均苯三-4,4-二甲基吖内酯的1,3,5-均苯三甲酰氯与三(2-氨基乙基)胺溶液经界面聚合制备的吖内酯基聚酰胺膜对盐截留性能；测试条件：错流测试，单盐溶液为2000ppm，25℃，1mpa，流量7lpm。
表5
对比例2
本对比例与实施例4进行对比。
本对比例将不掺杂含吖内酯结构单体的酰氯油相单体溶液与胺单体水相溶液制备聚酰胺纳滤膜，包括以下具体步骤：
(1)先将聚醚砜超滤底膜浸泡于1.5wt％的三(2-氨基乙基)胺水相溶液中，2min后取出，气体吹扫超滤膜表面以赶走膜面多余的三(2-氨基乙基)胺水溶液；三(2-氨基乙基)胺水溶液由三(2-氨基乙基)胺、和水相溶剂组成，水相溶剂为水，其中，三(2-氨基乙基)胺的质量分数为1.5wt％，水相溶剂的质量分数为98.5wt％；
(2)将1,3,5-均苯三甲酰氯溶液浸泡在步骤(1)制得的表面含有三(2-氨基乙基)胺溶液的超滤底膜上，10s后取出；其中，油相溶剂为环己烷，1,3,5-均苯三甲酰氯的质量分数为0.15wt％，油相溶剂的质量分数为99.85wt％；
(3)以正己烷冲洗步骤(3)制备的聚酰胺纳滤膜，冲洗时间15s，同样地，60℃热处理2min，即得聚酰胺纳滤膜制品。
表6为1,3,5-均苯三甲酰氯单体溶液与三(2-氨基乙基)胺溶液经界面聚合制备的聚酰胺纳滤膜对盐截留性能；测试条件：错流测试，单盐溶液为2000ppm，25℃，1mpa，流量7lpm。
表6
实施例5
本实施例的吖内酯基聚酰胺膜的制备方法，也是在含吖内酯结构的单体掺入酰氯单体构成油相溶液，然后与胺反应，制得吖内酯基聚酰胺膜，与实施例4的区别在于，所用的水相胺和油相不同，其包括以下步骤：
(1)将聚砜超滤底膜在含有1.5wt％的哌嗪水溶液中浸泡2min，之后，气体吹扫2min除去多余水相溶液；
(2)将步骤(1)制得的表面含有哌嗪分子的聚砜超滤膜浸泡于含有0.025wt％1,3,5-均苯三-4,4-二甲基吖内酯与0.15wt％的1,3,5-环己三甲酰氯丙酮/甲苯/环己烷溶液，其中，1,3,5-均苯三-4,4-二甲基吖内酯的质量分数为0.025wt％，1,3,5-环己三甲酰氯的质量分数为0.15wt％，溶剂丙酮的质量分数为1.5wt％，溶剂甲苯的质量分数为3.5wt％，溶剂环己烷的质量分数为94.825wt％；界面聚合时间为60s，之后，将制备的聚酰胺纳滤膜经60℃处理6min，得到吖内酯基聚酰胺膜。
表7为本实施例制备得到的吖内酯基聚酰胺膜的脱盐性能；测试条件：错流测试，单盐溶液为2000ppm，25℃，1mpa，流量7lpm。
表7
对比例3
本对比例与实施例5进行对比。
本对比例将不掺杂含吖内酯结构单体的酰氯油相单体溶液与胺单体水相溶液制备聚酰胺纳滤膜，包括以下具体步骤：
(1)先将聚醚砜超滤底膜浸泡于1.5wt％的哌嗪水相溶液中，2min后取出，气体吹扫超滤膜表面以赶走膜面多余的哌嗪水溶液；哌嗪水溶液由哌嗪和水相溶剂组成，水相溶剂为水，其中，哌嗪的质量分数为1.5wt％，水相溶剂的质量分数为98.5wt％；
(2)将1,3,5-环己三甲酰氯溶液浸泡在步骤(1)制得的表面含有哌嗪溶液的超滤底膜上，60s后取出；其中，油相溶剂为丙酮、甲苯、环己烷，其中1,3,5-环己三甲酰氯的质量分数为0.15wt％，油相溶剂中丙酮、甲苯、环己烷的质量分数分别为1.5wt％、3.5wt％、94.85wt％；
(3)以正己烷冲洗步骤(3)制备的聚酰胺纳滤膜，冲洗时间15s，同样地，60℃热处理6min，即得聚酰胺纳滤膜制品。
表8为本对比例制备得到的聚酰胺纳滤膜的脱盐性能；测试条件：错流测试，单盐溶液为2000ppm，25℃，1mpa，流量7lpm。
表8
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。