本发明属于粉煤灰固体废物再利用和烟气脱硫脱汞的技术领域，涉及一种烟气脱硫脱汞用吸附剂，特别是涉及一种以粉煤灰为原料的烟气脱硫脱汞用吸附剂的制备方法。
背景技术：
燃煤烟气中的SO2和单质汞是造成环境污染的重要因素。SO2对人类健康和生态环境造成了极其严重的威胁和破坏，如酸雨、雾霾等；单质汞有剧毒的重金属，可在生物体内累积，很容易被皮肤、呼吸道和消化道吸收，而难以代谢，可导致脑、肝等组织损伤。2014年的国家标准GB13271-2014规定，SO2不超过200 mg/m3，Hg0不超过0.05 mg/m3；2015年北京地方标准DB11/139-2015规定SO2不超过80 mg/m3，Hg0不超过0.0005 mg/m3。
目前工业中烟气脱硫方法主要是湿法脱除，而干法脱硫具有更大的优势。目前干法脱硫使用的脱硫剂包括钙基吸附剂、硅铝酸盐吸附剂、碳基材料吸附剂等。钙基吸附剂主要是利用碳酸钙分解制得的氧化钙与二氧化硫在低温下中和反应，脱除效率低；硅铝酸盐吸附剂是通过对硅铝酸盐进行改性，制备出高精度脱硫吸附剂，但其硫容较低；碳基材料利用一定的改性方法，如酸碱改性、负载金属组分改性等，使其具有脱硫能力，但是存在严重的烧失现象，很难再生利用。
公开号为CN103736391A的专利公开了一种复合活性炭烟气脱硫剂的制备方法，该法使用竹炭、生石、风化煤、氢氧、碳酸氢钠、碳酸氢铵、生石膏、鲜苇根、沸、三聚磷酸钠、羧甲基纤维素钠、月桂酸、助剂等原料其制得的吸附剂，原料复杂，制得吸附剂脱硫效率也只有95%。公开号为CN107441931A的专利公开了一种脱硫剂制备方法，使用纳米氧化钙、纳米二氧化硅和纳米五氧化二钒这些昂贵的纳米材料制得吸附剂，脱硫效率也不到96%。
目前脱汞以物理吸附为主，主要是利用孔隙结构发达的活性炭吸附单质汞，但该技术中，温度稍高就会将被吸附的汞重新释放出，不能实现有效脱除汞，但活性炭本身难以适应复杂烟气环境。公开号为CN105771902A的专利公开了一种巯基活性炭脱汞剂的制备方法，该方法制备的活性炭脱汞剂对气态汞的脱除温度为-20~80°C，远低于电厂烟气的排烟温度。
二氧化硫和单质汞都具有一定的还原性，因此制备出一种强氧化能力的吸附剂有望实现将这两种氧化物一起脱除。公开号CN106582494A的专利公开了一种铝酸锰为原料制备烟气脱硫脱汞剂的方法，利用软锰矿和La2O2CO3制得脱硫脱汞剂，但其脱硫脱汞效率只能达到90%，仍不理想。
粉煤灰是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰，是燃煤电厂排出的主要固体废物。随着电力工业的发展，燃煤电厂的粉煤灰排放量逐年增加，成为我国当前排量较大的工业废物之一，如何挖掘粉煤灰的潜在价值，将其变废为宝，是目前亟需解决的又一现实问题，具有重要的经济价值和社会价值。
技术实现要素：
为了解决现有技术中制备吸附剂技术存在的吸附剂载体原料昂贵，脱除精度低，吸附容量差，稳定性低下等问题，本发明公开了一种以粉煤灰为原料的烟气脱硫脱汞用吸附剂的制备方法，以固体废弃物粉煤灰作主料，碱金属硝酸盐为辅料，硝酸锰、硝酸铈作活性剂，经搅拌、蒸发水分至浆状、干燥，两步焙烧制得吸附剂载体，不仅实现了废物粉煤灰的再利用，而且所制得的吸附剂具有原料廉价、操作简单、脱硫和脱汞性能良好等优点，尤其是对150-300 °C烟气中SOx脱除效率高达100%，单质汞的脱除效率高达95%。
本发明是通过如下技术方案实现的：
本发明公开了一种以粉煤灰为原料的烟气脱硫脱汞用吸附剂的制备方法，先将粉煤灰置于前驱体溶液中得到浆状物，加热搅拌至凝胶状，经干燥得到预产物、两次焙烧、冷却得到烟气脱硫脱汞用吸附剂；其中，所述前驱体溶液是由碱金属硝酸盐、硝酸锰、硝酸铈和去离子水混合得到的；第一次的焙烧温度介于碱金属硝酸盐的熔点和沸点之间，且包括熔点和沸点两端点值，以使碱金属硝酸盐呈液相；第二次的焙烧温度为601-850 °C。其中，硝酸锰为质量浓度为50%的Mn(NO3)2水溶液，硝酸铈为Ce(NO3)3·6H2O。
作为一种优选实施方式，硝酸锰、硝酸铈和碱金属硝酸盐的物质的量之比为（5-35）：（4-14）：（24-50），其中，所述前驱体溶液中硝酸锰的物质的量浓度为0.13-0.84mol/L。
作为一种优选实施方式，干燥工序的具体操作为：将粉煤灰置于前驱体溶液中得到浆状物，在75-95 °C下加热搅拌2-4h得到凝胶状固体，将凝胶状固体在115-125 °C下干燥4-8h，得到预产物。
作为一种优选实施方式，两次焙烧的具体操作为：在空气气氛条件下，将预产物在碱金属硝酸盐熔点和沸点之间的温度下焙烧3-5h后，升温至601-850°C焙烧3-5h，自然冷却至室温，得到烟气脱硫脱汞用吸附剂。
作为一种优选实施方式，所述碱金属硝酸盐为硝酸锂、硝酸钠和硝酸钾中的一种或多种。
更佳地，所述碱金属硝酸盐为硝酸钠，将预产物在310-380 °C焙烧3-5 h后，升温至601-850 °C焙烧3-5h，自然冷却至室温，得到烟气脱硫脱汞用吸附剂；当所述碱金属硝酸盐为硝酸锂时，预产物在265-600 °C焙烧3-5h；当所述碱金属硝酸盐为硝酸钾时，预产物在334-400 °C焙烧3-5h。
当碱金属硝酸盐为硝酸钠时，为了 达到更好地脱硫脱汞效果，步骤（1）中硝酸锰、硝酸铈和硝酸钠和去离子水混合得到前驱体溶液，其中硝酸锰、硝酸铈和硝酸钠的质量比为（1-6）：（2-6）：（2-4），其中，所述前驱体溶液中硝酸锰的质量浓度为25-150g/L。
作为一种优选实施方式，所述粉煤灰与前驱体溶液的质量体积比为0.1 - 0.5 g/mL，较佳地，所述粉煤灰与前驱体溶液的质量体积比为0.1g/mL。
较佳地，所述粉煤灰为电厂粉煤炉灰，其中SiO2含量≥30%，Al2O3含量≥20%，粉煤灰粒度≤1mm。
本发明的有益技术效果为：在蒸发过程中加机械搅拌使得活性组分前驱体（碱金属硝酸盐、硝酸锰、硝酸铈）与粉煤灰充分混合，并伴随蒸发过程中水分的逐渐减少，使得锰、铈、碱金属（锂、钠、钾）等溶质逐渐析出并负载到粉煤灰表面；对干燥温度和干燥时间设定是为了水分蒸发至凝胶状容易从容器中取出，且干燥过程不会与容器粘贴牢固。将第一次焙烧温度设定在碱金属硝酸盐的熔点和沸点之间的目的是为了使碱金属硝酸盐熔融呈液相，使得Mn(NO3)2、Ce(NO3)3等部分分解的固体溶解，进一步增加活性组分的均匀性，温度过低无液相产生，温度过高NaNO3分解也没有液相，都不能起到溶解盐的作用；第二次601-850 °C的焙烧温度是将第一次焙烧残余的硝酸盐（碱金属硝酸盐、硝酸锰、硝酸铈）彻底分解，NOx的释放产生大量孔道，将活性组分暴露出来，使活性组分均匀分布在孔道中。所制得吸附剂对150-300 °C烟气中SOx脱除效率高达100%，单质汞的脱除效率高达95%；此过程温度过低，硝酸盐不能彻底分解，温度过高，钠的氧化物产生液相造成烧结，孔隙结果变差。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1-6的吸附剂A、B、C、D、E和F，与对比例1-2的吸附剂a和b同时脱除SO2和Hg0时，SO2脱除效率曲线。
图2为本发明实施例1-6的吸附剂A、B、C、D、E和F，与对比例1-2的吸附剂a和b同时脱除SO2和Hg0时，Hg0脱除效率曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
图1和图2是5g本发明制得的吸附剂（A、B、C、D、E和F）和对比例的吸附剂（a、b）同时脱除SO2和Hg0的脱除效率曲线。评价实验用烟气为模拟电厂燃烧烟煤排放的烟气，烟气温度为200 °C，烟气组分为CO2 (15 %)、H2O (5%)、O2 (5 %)、SO2 (4000 mg/m3) 、Hg0 (100μg/m3)，其余为N2。空速为10000h-1，烟气流速为1L/min。评价实验用吸附剂质量为5g±0.05g。
实施例1
将30 g的质量浓度为50%的Mn(NO3)2水溶液、15 g的Ce(NO3)3·6H2O和15 g的NaNO3，加200 ml水，配制成前驱体溶液，再与20 g粉煤灰混合得到浆状物，其中，粉煤灰粒度为0.075-0.08mm，SiO2、Al2O3含量分别为38.5%、23%，在75 °C加热搅拌4h得到凝胶状固体；将凝胶状固体置于干燥箱内，在120 °C下干燥5 h，得到预产物；在空气气氛条件下，将预产物在340 °C焙烧5 h后，升温至601 °C焙烧4 h，自然冷却至室温，即得吸附剂A。如图1和2中曲线A，该吸附剂在100%脱除SO2的时间为120 min，在95%以上的脱除Hg0的时间近120 min，此时对应SO2和Hg0吸附量分别为480 mg和11 mg。
实施例2
将20 g的质量浓度为50%的Mn(NO3)2水溶液、10g的Ce(NO3)3·6H2O和10 g的NaNO3，加200 ml水，配制成前驱体溶液，再与20 g粉煤灰混合得到浆状物，其中，粉煤灰粒度为0.08-0.1mm，SiO2、Al2O3含量分别为45.5%、25.6%，在95 °C加热搅拌2h得到凝胶状固体；将凝胶状固体置于干燥箱内，在115 °C下干燥8 h，得到预产物；在空气气氛条件下，将预产物在380 °C焙烧3 h后，升温至700 °C焙烧5 h，自然冷却至室温，即得吸附剂B。如图1和2中曲线B，该吸附剂在100%脱除SO2的时间为90 min，在95%以上的脱除Hg0的时间近75 min，此时对应SO2和Hg0吸附量分别为360 mg和7 mg。
实施例3
将5 g的质量浓度为50%的Mn(NO3)2水溶液、10g的Ce(NO3)3·6H2O和20 g的NaNO3，加200 ml水，配制成前驱体溶液，再与20 g粉煤灰混合得到浆状物，其中，粉煤灰粒度为0.095-0.1mm，SiO2、Al2O3含量分别为30%、20%，在85 °C加热搅拌3h得到凝胶状固体；将凝胶状固体置于干燥箱内，在125 °C下干燥4h，得到预产物；在空气气氛条件下，将预产物在360 °C焙烧4 h后，升温至750 °C焙烧4 h，自然冷却至室温，即得吸附剂C。如图1和2中曲线C，该吸附剂在100%脱除SO2的时间为70 min，在95%以上的脱除Hg0的时间近70 min，此时对应SO2和Hg0吸附量分别为280 mg和6.5 mg。
实施例4
将30 g的质量浓度为50%的Mn(NO3)2水溶液、20g的Ce(NO3)3·6H2O和20 g的NaNO3，加200 ml水，配制成前驱体溶液，再与20 g粉煤灰混合得到浆状物，其中，粉煤灰粒度为0.75-0.1mm，SiO2、Al2O3含量分别为55.5%、28.3%，在80 °C加热搅拌3h得到凝胶状固体；将凝胶状固体置于干燥箱内，在120 °C下干燥8 h，得到预产物；在空气气氛条件下，将预产物在330 °C焙烧5 h后，升温至800 °C焙烧3 h，自然冷却至室温，即得吸附剂D。如图1和2中曲线D，该吸附剂在100%脱除SO2的时间为140 min，在95%以上的脱除Hg0的时间近150 min，此时对应SO2和Hg0吸附量分别为560 mg和13 mg。
实施例5
将30 g的质量浓度为50%的Mn(NO3)2水溶液、20g的Ce(NO3)3·6H2O和24 g的KNO3，加200 ml水，配制成前驱体溶液，再与20 g粉煤灰混合得到浆状物，其中，粉煤灰粒度为0.75-0.1mm，SiO2、Al2O3含量分别为55.5%、28.3%，在80 °C加热搅拌3h得到凝胶状固体；将凝胶状固体置于干燥箱内，在120 °C下干燥8 h，得到预产物；在空气气氛条件下，将预产物在345°C焙烧5 h后，升温至800 °C焙烧3 h，自然冷却至室温，即得吸附剂E。如图1和2中曲线E，该吸附剂在100%脱除SO2的时间为80 min，在95%以上的脱除Hg0的时间近90 min，此时对应SO2和Hg0吸附量分别为320 mg和8.5 mg。
实施例6
将30 g的质量浓度为50%的Mn(NO3)2水溶液、20g的Ce(NO3)3·6H2O和16.5g的LiNO3，加200 ml水，配制成前驱体溶液，再与20 g粉煤灰混合得到浆状物，其中，粉煤灰粒度为0.75-0.1mm，SiO2、Al2O3含量分别为55.5%、28.3%，在80 °C加热搅拌3h得到凝胶状固体；将凝胶状固体置于干燥箱内，在120 °C下干燥8 h，得到预产物；在空气气氛条件下，将预产物在330 °C焙烧5 h后，升温至800 °C焙烧3 h，自然冷却至室温，即得吸附剂F。如图1和2中曲线F，该吸附剂在100%脱除SO2的时间为160 min，在95%以上的脱除Hg0的时间近165 min，此时对应SO2和Hg0吸附量分别为640 mg和15.6 mg。
对比例1
将30 g的质量浓度为50%的Mn(NO3)2、15 g的Ce(NO3)3·6H2O、15 g的NaNO3，加50 ml水，配制成前驱体溶液，再与20 g粉煤灰混合，其中，粉煤灰粒度为0.75-0.1mm，SiO2、Al2O3含量分别为55.5%、28.3%，在室温下搅拌5h，过滤掉多余液体得到浆状物；将浆状物置于干燥箱内，在120 °C下干燥8 h，得到预产物；在空气气氛条件下，将预产物在600 °C焙烧4 h，自然冷却至室温，即得吸附剂a。
由图1和2可以看出：对比例1中吸附剂a与实施例1-4中吸附剂A-D相比，吸附剂a的脱硫和脱汞效果较差，这是因为在吸附剂a的制备过程中过滤掉多余液体，使得活性组分流失，进而使得吸附剂吸附能力下降；此外，直接升温至600 °C焙烧，未在310-380 °C 之间停留，从而NaNO3未能起到溶剂作用，未能将活性组分与载体融合至一起形成类固溶体，导致该法制得的吸附剂脱硫效果极差。
对比例2
将30 g的质量浓度为50%的Mn(NO3)2、15 g的Ce(NO3)3·6H2O、15 g的NaNO3，加200 ml水，配制成前驱体溶液，再与20 g粉煤灰混合，其中，粉煤灰粒度为0.75-0.1mm，SiO2、Al2O3含量分别为55.5%、28.3%，在30 °C加热搅拌1h得到浆状物；将浆状物置于干燥箱内，在120 °C下干燥8h，得到预产物；在空气气氛条件下，将预产物在600 °C焙烧4 h，自然冷却至室温。即得吸附剂b。
由图1和2可以看出：对比例1中吸附剂b与实施例1-4中吸附剂A-D相比，吸附剂b的脱硫和脱汞效果并不理想，这是因为在吸附剂b的制备过程中由于直接升温至600 °C焙烧，未在310-380 °C 之间停留，从而NaNO3未能起到溶剂作用，未能将活性组分与载体融合至一起形成类固溶体，导致该法制得的吸附剂脱硫效果很差。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。