本发明涉及甲醇制烯烃领域，具体而言，涉及一种mto催化剂再生及烟气回收装置及方法。
背景技术：
乙烯和丙烯是石油化工工业的基础原料，过去的工艺是通过烃类裂解或催化裂解获得。在全球石油供应日趋紧张的情况下，人们开发了用含氧化合物，特别是以甲醇、乙醇，为原料生产低碳烯烃的工艺(即mto工艺)。醇类可以用通过天然气或煤炭的合成气制得，这有利于避免使用石油资源。
在mto工艺中，随着含氧化合物原料与催化剂接触，焦炭(含碳物质)容易在催化剂上聚集，这会导致上述催化剂活性变差或完全失活，因而需要对催化剂进行再生以去除上述焦炭。
目前，mto催化剂再生采用主风(空气)将20～30％焦炭热量以不完全再生方式转移到烟气中，生成的烟气再进入co焚烧炉燃烧，燃烧烟气热量用于产生蒸汽，排出烟气降温至200～300℃左右，排入大气。在上述再生过程中由于mto催化剂在再生装置中的停留时间较长，因而使得mto催化剂的磨损较大。同时空气烧焦后的烟气中含有n2和co，由于氮气的存在使得上述烟气中的co无法得到回收利用，从而造成了资源浪费。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种mto催化剂再生及烟气回收的装置及方法，以解决现有mto催化剂再生过程中存在mto催化剂的磨损较大以及烟气中的co无法回收利用的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面提供了一种mto催化剂再生装置，该装置包括：含氧气体供应装置、再生器、净化装置、洗涤装置和气体分离装置。含氧气体供应装置设置有含氧气体供应口，含氧气体为氧气，或氧气与二氧化碳和/或水蒸气的混合气体；再生器设置有待再生的催化剂入口、含氧气体入口、第一再生催化剂出口和烟气出口，含氧气体入口与含氧气体供应口相连通；净化装置设置有净化装置入口、第二再生催化剂出口和初次净化气出口，且净化装置入口与烟气出口相连通；洗涤装置设置有初次净化气入口和净化气出口，且初次净化气入口与初次净化气出口相连通；以及气体分离装置设置有净化气入口、二氧化碳出口和一氧化碳出口，净化气入口与净化气出口相连通。
进一步地，mto催化剂再生装置还包括余热回收装置，余热回收装置设置在烟气出口与净化装置入口之间流路上。
进一步地，第一再生催化剂出口与mto反应器的催化剂入口相连通，和/或第二再生催化剂入口与mto反应器的催化剂入口相连通；优选地，一氧化碳出口与2-丙基庚醇制备装置相连通。
进一步地，二氧化碳出口与含氧气体供应装置的入口端相连通。
进一步地，再生器为依次串联的n个，各再生器上均设置有待再生的催化剂入口、含氧气体入口、第一再生催化剂出口和烟气出口；其中，n≥2，且按照物料流动顺序，第n-1个再生器上的烟气出口与第n个再生器上的待再生的催化剂入口相连通，第n个再生器上的烟气出口与净化装置入口相连通，且各再生器的含氧气体入口均与含氧气体供应口相连通。
进一步地，净化装置包括：过滤装置和多级旋风分离装置。过滤装置设置有净化装置入口和过滤器出口；以及多级旋风分离装置设置有多级旋风分离装置入口、第二再生催化剂出口和初次净化气出口；且过滤器出口与多级旋风分离装置入口相连通。
进一步地，气体分离装置为二氧化碳吸收塔；优选地，再生器为流化床再生器。
进一步地，再生器由耐热抗氧化材料制成，或者再生器的内表面上设置有耐热抗氧化材料衬里；优选地，耐热抗氧化材料衬里为铬钼钢合金衬耐磨衬里、不锈钢衬耐磨衬里或合金钢衬耐磨衬里。
根据本发明的另一方面，提供了一种mto催化剂再生及烟气回收的方法，包括：将待再生的催化剂与含氧气体进行不完全烧焦，得到第一部分再生催化剂和烟气；将烟气进行净化后，得到净化气和第二部分再生催化剂；去除净化气中的co2，得到co产品气；其中，含氧气体为氧气和调压气体的混合物，且调压气体为二氧化碳和/或水蒸气；待再生的催化剂上携焦的重量与含氧气体中氧气的重量比为0.34～0.44:1。
进一步地，待再生的催化剂中携焦量为4～9wt％，优选为5～7wt％。
进一步地，不完全烧焦过程的表观压力为0.05～0.9mpa，温度为500～700℃；优选地，表观压力为0.06～0.15mpa，温度为550～680℃。
进一步地，净化过程包括：将烟气进行余热回收后，去除烟气中的固体颗粒和部分水蒸气，得到初次净化气；以及将初次净化气进行洗涤，得到净化气。
进一步地，余热回收过程中，使烟气的温度降至150～300℃。
进一步地，净化气中的固含量为10～100mg/m3，净化气中水蒸气的体积百分数为10～30％。
应用本发明的技术方案，通过控制含氧气体的通入量与待再生的催化剂的投料量，使待其进行不完全烧焦的再生过程。同时再生过程中，本发明使用氧气，或氧气与二氧化碳和/或水蒸气的混合气体作为反应原料，有利于提高氧气的分压，从而缩短待再生的催化剂在再生器中的停留时间，减少催化剂的磨损。同时上述含氧气体对mto催化剂进行再生时，烟气中只含有co、co2、水蒸气及少量固体颗粒，这有利于降低得到纯度较高的co产品气的分离难度，进而有利于将co产品气进行回收利用。同时使用上述装置对待再生的催化剂进行再生及烟气回收的方法具有再生烟气量低、操作简单、成本低以及适合工业化等特点。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了本发明提供的一种mto催化剂再生过程及烟气回收装置的示意图；
图2示出了本发明提供的另一种mto催化剂再生过程及烟气回收装置的示意图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术部分所描述的，现有的mto催化剂再生过程中存在mto催化剂的磨损较大以及烟气中的co无法回收利用的问题。如图1所示，本发明提供了一种mto催化剂再生装置，如图1所示，上述催化剂再生装置包括含氧气体供应装置、再生器、净化装置、洗涤装置和气体分离装置。其中含氧气体供应装置设置有含氧气体供应口，含氧气体为氧气，氧气与二氧化碳和/或水蒸气的混合气体；再生器设置有待再生的催化剂入口、含氧气体入口、第一再生催化剂出口和烟气出口，含氧气体入口与含氧气体供应口相连通；净化装置设置有净化装置入口、第二再生催化剂出口和初次净化气出口，且净化装置入口与烟气出口相连通；洗涤装置设置有初次净化气入口和净化气出口，且初次净化气入口与初次净化气出口相连通；以及气体分离装置设置有净化气入口、二氧化碳出口和一氧化碳出口，净化气入口与净化气出口相连通。
mto催化剂再生过程中，烧焦速度与氧气的分压成正比。相比于使用空气的催化剂再生过程，本发明使用氧气，或氧气与二氧化碳和/或水蒸气的混合气体作为反应原料，有利于提高氧气的分压，从而缩短待再生的催化剂在再生器中的停留时间，减少催化剂的磨损。同时上述含氧气体对mto催化剂进行再生时，烟气中只含有co、co2、水蒸气及少量固体颗粒，这有利于降低得到纯度较高的co产品气的难度，进而有利于将co产品气进行回收利用。同时使用上述装置对待再生的催化剂进行再生及烟气回收的方法具有再生烟气量低、操作简单、成本低以及适合工业化等特点。
在一种优选的实施方式中，如图2所示，上述mto催化剂再生装置还包括设置在烟气出口与净化装置入口之间流路上的余热回收装置。设置余热回收装置有利于减少mto催化剂再生及烟气回收过程中的能量损失，提高热能利用率。
在一种优选的实施方式中，第一再生催化剂出口与mto反应器的催化剂入口相连通，和/或第二再生催化剂出口与mto反应器的催化剂入口相连通。这有利于将再生后得到的催化剂直接进行循环利用。优选一氧化碳出口与2-丙基庚醇制备装置相连通，这有利于将从烟气中回收的一氧化碳气体直接进行利用，提高甲醇制烯烃工艺与下游精细产品技术的适应性。
在一种优选的实施方式中，二氧化碳出口与含氧气体供应装置的入口端相连通。这有利于通过二氧化碳的通入量调节含氧气体中氧气的体积百分数，从而有利于控制再生器中的反应速率，同时有利于提高从烟气中回收的一氧化碳的产率。
在一种优选的实施方式中，上述再生器为依次串联的n个，且各再生器上均设置有待再生的催化剂入口、含氧气体入口、第一再生催化剂出口和烟气出口；其中，n≥2，且按照物料流动顺序，第n-1个再生器上的烟气出口与第n个再生器上的待再生的催化剂入口相连通，第n个再生器上的烟气出口与净化装置入口相连通，且各再生器的含氧气体入口均与含氧气体供应口相连通。设置多个依次串联的再生器，能够在保证催化剂再生效果的前提下，减小再生器及中间再生器的尺寸，从而减少再生器和中间再生器中催化剂的填充量，进而进一步减少待再生的催化剂的损失；同时有利于降低再生装置的重量和占地面积，节约空间。
在一种优选的实施方式中，净化装置包括过滤装置和多级旋风分离装置。过滤装置设置有净化装置入口和过滤器出口；以及多级旋风分离装置设置有多级旋风分离装置入口、第二再生催化剂出口和初次净化气出口，且过滤器出口与多级旋风分离装置入口相连通。这有利于将再生催化剂从烟气中分离出，同时进一步去除烟气中的固体颗粒。
在一种优选的实施方式中，气体分离装置为二氧化碳吸收塔。采用上述气体分离装置将一氧化碳和二氧化碳进行分离有利于降低mto催化剂再生和烟气回收工艺的成本。优选地再生器为流化床再生器，采用流化床再生器有利于提高氧气的利用率和co的转化率，降低mto催化剂的磨损。
上述mto催化剂再生装置中，本领域技术人员可以选择本领域常用的抗氧腐蚀手段。在一种优选的实施方式中，再生器由耐热抗氧化材料制成，或者其内表面上设置有耐热抗氧化材料涂层。采用上述防腐手段较为简便、成本低。优选地，耐热抗氧化材料为铬钼钢合金衬耐磨衬里、不锈钢衬耐磨衬里或合金钢衬耐磨衬里。采用上述材料，有利于进一步提高mto催化剂再生装置的耐热抗氧性能和耐磨性能。
本发明另一方面提供了一种mto催化剂再生及烟气回收的方法，其包括：将待再生的催化剂与含氧气体进行不完全烧焦，得到第一部分再生催化剂和烟气；将上述烟气进行净化后，得到净化气和第二部分再生催化剂；去除净化气中的co2，得到co产品气；其中，含氧气体为氧气和调压气体的混合气，调压气体为二氧化碳和/或水蒸气；待再生的催化剂上携焦的重量与含氧气体中氧气的重量比为0.34～0.44:1。
mto催化剂再生过程中，烧焦速度与氧气的分压成正比。通过调压气体能够调节氧气在含氧气体中的分压。相比于使用空气的催化剂再生过程，本发明使用含氧气体作为反应原料有利于提高氧气的分压，从而缩短待再生的催化剂在再生器中的停留时间，减少催化剂的磨损。同时上述含氧气体对待再生的催化剂进行再生时，烟气中只含有co、co2、水蒸气及少量固体颗粒，这有利于降低得到纯度较高的co产品气的分离难度，进而有利于将co产品气进行回收利用。同时使用上述装置对待再生的催化剂进行再生及烟气回收的方法具有再生烟气量低、操作简单、成本低以及适合工业化等特点。
如果净化气中含有水蒸气和部分催化剂颗粒，可以在上述去除净化气中的co2之前，对净化器进行洗涤。
相比于空气，使用含氧气体对待再生的催化剂进行再生时，烟气量为原来烟气体积的25～33％，同时粉尘的排放量也明显减少。
上述mto催化剂再生过程中，以占烟气的体积百分数计，烟气包括5～70wt％的co，20～70wt％的co2，0.01～1wt％的o2以及30～50wt％的水蒸气，同时还包括100～400mg/m3的固体颗粒。再生后催化剂的携焦量为0.5～5wt％。co产品气可以作为制氢或甲醇合成的原料。
上述mto催化剂再生过程及烟气回收方法中，本领域技术人员可以选择含氧气体中氧气的含量。在一种优选的实施方式中，含氧气体中氧气的含量为15～100wt％。将氧气的含量限定在上述范围内有利于缩短待再生的催化剂在再生反应器中的停留时间，进而减少催化剂的磨损。
上述mto催化剂再生过程及烟气回收方法中，采用上述处理方法，能够减少待再生的催化剂的磨损，同时有利于烟气中co的回收利用。在一种优选的实施方式中，待再生的催化剂中携焦量为4～9wt％。将待再生的催化剂的携焦量限定在上述范围内有利于提高co的产率。优选地，待再生的催化剂中携焦量为5～7wt％。
上述mto催化剂再生过程及烟气回收方法中，本领域技术人员可以选择氧气的通入量。在一种优选的实施方式中，待再生的催化剂上携焦的重量与含氧气体中氧气的重量比为0.38～0.43:1；将烧焦量与所述含氧气体中氧气的重量比限定在上述范围内有利于进一步提高co产品的产量。
上述mto催化剂再生过程及烟气回收方法中，本领域技术人员可以选择不完全烧焦过程中的表观压力和温度。在一种优选的实施方式中，不完全烧焦过程的表观压力为0.05～0.9mpa，温度为500～700℃。将再生过程中的温度和表观压力限定在上述范围内有利于提高co的转化率。优选地，表观压力为0.06～0.12mpa，温度为550～680℃。将温度和表观压力限定在上述范围内有利于进一步提高co的转化率。
上述mto催化剂再生过程及烟气回收方法中，采用本领域常用的烟气净化过程即可。在一种优选的实施方式中，上述净化过程包括：将烟气进行余热回收后，去除烟气中的固体颗粒和部分水蒸气，得到初次净化气；以及将初次净化气进行洗涤，得到净化气。经过余热回收后，将烟气通入以过滤器和多级旋风分离器以并联及串联方式连接的净化装置中，将烟气与再生催化剂进行分离，得到初次净化气和再生催化剂；然后初次净化气通入洗涤装置去除烟气中的部分水蒸气和部分固体颗粒。经净化后，净化气中固体颗粒的含量为10～100mg/m3，水蒸气的体积百分数为10～30％，且烟气的温度为20～200℃。优选地，洗涤装置中可以使用除氧水进行洗涤，将烟气温度降至100℃以下，洗涤水过滤后循环使用，滤饼可作为固体废弃物进行填埋处理。
上述mto催化剂再生过程及烟气回收方法中，可以选择余热回收过程的温度。在一种优选的实施方式中，余热回收过程中，使烟气的温度降至150～300℃。将烟气温度降至上述范围有利于最大程度地对烟气的余热进行回收利用。
实施例1
如图2所示，将携焦量为7wt％的待再生的催化剂，以80t/h的速度向再生器中投料，再生器和中间再生器中的再生温度为500℃，表压为0.2mpa。含氧气体供应装置中供应的氧气输送至再生器中进行再生，得到再生后的催化剂和烟气，其中氧气流量为7715.9nm3/h。再生后的催化剂的携焦量为1.7wt％，经第一催化剂出口输送至mto反应器中，烧焦生成水蒸气的含量为4480nm3/h，co的流量为3384.2nm3/h，co2的流量为3783.8nm3/h。再生器催化剂装填量为27.5t，空气再生装填量为75.6t，催化剂装填量为空气再生方式装填量的36.5％。携焦量与氧气的重量之比为0.385。
将上述烟气输送至余热回收装置中进行余热回收后，将上述烟气降温至160℃后，将烟气经净化装置(过滤器和多级旋风分离器)得到初次净化气和剩余的再生的催化剂。然后上述初次净化气经洗涤装置和气体分离装置处理后，得到co产品为3390nm3/h(其中一氧化碳的含量为95～99.9wt％)，二氧化碳产品为3790nm3/h。
实施例2
与实施例1的区别为携焦量与含氧气体中氧气的重量之比为0.60。
co产品为3010nm3/h(其中一氧化碳的含量为92wt％)，二氧化碳产品为3800nm3/h。
实施例3
与实施例1的区别为处理的对象为携焦量为4wt％的待再生的催化剂。
co产品为2930nm3/h(其中一氧化碳的含量为95～99.9wt％)，以及二氧化碳产品为3575nm3/h。
实施例4
与实施例1的区别为再生器和中间再生器中的再生温度为600℃，表压为0.12mpa。
co产品为3915nm3/h(其中一氧化碳的含量为95～99.9wt％)，以及二氧化碳产品为3248nm3/h。
对比例1
与实施例1的区别为再生过程中使用的气体为空气。
co产品为3455nm3/h(其中一氧化碳的含量为86wt％)，以及二氧化碳产品为3420nm3/h。
本发明使用氧气，或氧气与二氧化碳和/或水蒸气的混合气体作为反应原料，有利于提高氧气的分压，从而缩短待再生的催化剂在再生器中的停留时间。相同表观气速下，催化剂装填量与催化剂磨损量成正比，减少催化的装填量可显著减少催化剂的磨损。同时上述含氧气体对mto催化剂进行再生时，烟气中只含有co、co2、水蒸气及少量固体颗粒，这有利于降低得到纯度较高的co产品气的难度，进而有利于将co产品气进行回收利用。同时使用上述装置对待再生的催化剂进行再生及烟气回收的方法具有再生烟气量低、操作简单、成本低以及适合工业化等特点。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。