本发明涉及蒸馏二甲亚砜(dmso)的方法。特别是，本发明涉及使用蒸馏装置蒸馏包含二甲亚砜的液体的方法。
进一步，本发明涉及蒸馏二甲亚砜的多段式蒸馏塔。
背景技术：
二甲亚砜作为电子材料的剥离、洗涤溶剂、医药和农药的合成、聚合物的聚合和/或纺丝等的溶剂在工业上广泛使用。从以前使用过的废液回收二甲亚砜成分的回收再利用在工业上广泛进行。将包含二甲亚砜的废液加热蒸馏而将二甲亚砜精制的工序是将二甲亚砜回收进行再利用时不可或缺的工序。
然而，二甲亚砜对热不稳定。已知如果二甲亚砜在常压下沸腾或蒸馏，则一部分二甲亚砜分解。在二甲亚砜的制造或回收过程中进行蒸馏精制时，热分解生成物作为杂质而存在，为了防止使二甲亚砜的作为溶剂的性能降低，通常会降低加热温度，为此在高真空下进行减压蒸馏。
一般而言，在减压蒸馏二甲亚砜的情况下，蒸馏运行条件的减压度越大，则在塔内上升的蒸气的体积越大，因此为了可以稳定运行，需要降低蒸气流速。如果为原有的蒸馏塔，则降低蒸气流速需要降低供给量，因此二甲亚砜的回收成本增大。在新设蒸馏塔的情况下，为了降低蒸气流速要增大塔径，设备整体的尺寸变大，因此成为使设备建设投资额增大的因素。
此外，加热、冷却使用大量能量的连续蒸馏设备往往将工艺液(processliquid)、工艺蒸气(processvapour)所具有的显热、蒸发潜热进行回收而有效利用，谋求能量使用量的降低。特别是在通过蒸气冷凝的蒸发潜热利用中，蒸气温度越高，则作为加热介质，有效活用越容易，可以通过大量设备广泛利用于其它工艺的流体的加热、中压/高压蒸汽产生。然而，高真空下的二甲亚砜的减压蒸馏的蒸气温度低，因此不能充分地有效利用热，一部分热被排放的情况多。
进一步，关于二甲亚砜的减压蒸馏，在废液中大量包含水那样的与二甲亚砜相比沸点低的低沸成分的情况下，存在真空度越高，则低沸成分的蒸馏分离时蒸气冷凝温度越低这样的问题。通过蒸气冷凝温度降低，从而冷凝器的冷却介质使用单价高的冷冻水、冷冻盐水那样的低温冷却介质，蒸馏的成本变高，低温冷却介质制造装置的负荷增加。
在高效地进行经济的二甲亚砜的蒸馏精制的目的下，为了提高蒸馏二甲亚砜时的压力、温度，进行了有关于二甲亚砜的分解抑制剂的研究。
在蒸馏精制二甲亚砜的情况下，已知加入碱进行蒸馏的方法。已知例如，添加氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯等碱金属氢氧化物的方法(参照专利文献1、2)；投入粒状的氢氧化钠、氢氧化钾，将氢氧化钠、氢氧化钾膨润后除去的方法(参照专利文献3)。
然而，对于将碱金属氢氧化物添加到二甲亚砜的方法，报告了限定于投入0.003～0.5％的粒状的氢氧化钠、氢氧化钾的方法，如果添加多于0.5％的氢氧化钠、氢氧化钾则分解生成物增多。对于将氢氧化钠添加到二甲亚砜，氢氧化钠膨润后除去氢氧化钠、氢氧化钾的方法，报告了添加的氢氧化钠、氢氧化钾的量被限定为0.5％，如果添加多于0.5％的氢氧化钠、氢氧化钾则分解生成物增多。
专利文献1、2、3根据间歇式蒸馏的二甲亚砜的热分解的评价结果，记载了碱金属氢氧化物的添加条件。然而，在间歇式蒸馏的情况下，随着运行中馏出量增加，罐残液的碱浓度变高。在连续蒸馏的情况下，塔底液的碱浓度与混合于蒸馏原料的浓度相比变高。其结果是，在连续蒸馏的情况下，在塔底，碱被浓缩，因此通过塔底的高浓度碱的存在，有时二甲亚砜的热分解进行。进一步，通过从高浓度的碱析出碱结晶，从而再沸器传热面、塔盘、填充层、分散器、集液器等发生结垢(scaling)、结晶堆积。特别是，在连续蒸馏的情况下，如果在蒸馏塔内部碱结晶析出则内液的浆料浓度在塔内的各处不均匀，因此在局部地碱浓度高的地方，使二甲亚砜的热分解促进。因此，在连续蒸馏的情况下，为了防止二甲亚砜的热分解，通常减低二甲亚砜的回收率，抑制碱浓缩度的上升，进一步，为了降低塔底部的碱浓缩度，设置搅拌机、大流量的泵液循环等设备的例子多。
在二甲亚砜的制造或回收过程中进行蒸馏精制的情况下，通过能够大量制造或回收二甲亚砜，以高收率获得高品质的二甲亚砜的连续蒸馏工艺来进行蒸馏精制。在连续蒸馏工艺中，通常使用将以水为代表的与二甲亚砜相比沸点低的低沸点成分进行蒸馏分离的低沸塔、和将高沸点成分进行分离的高沸塔的至少2座以上蒸馏塔，一般在各塔各自不发生二甲亚砜热分解的温度/压力下进行蒸馏。然而，为了减少蒸馏设备的建设投资额，期望通过蒸馏塔合并来减少座数而成为小型而简单的工艺。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭43-3765号公报
专利文献2：日本特公昭38-20721号公报
专利文献3：日本特公昭60-1302号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明的目的是提供能够通过小型而简单的工艺、或小型的蒸馏设备，来大量制造或回收二甲亚砜，以高收率获得高品质的二甲亚砜的蒸馏二甲亚砜的方法。
进一步，本发明的目的是提供多段式蒸馏塔，其能够大量制造或回收二甲亚砜，以高收率获得高品质的二甲亚砜。
用于解决课题的方法
本发明是一种蒸馏二甲亚砜的方法，是使用蒸馏装置蒸馏包含二甲亚砜的液体的方法，其包含下述步骤：
(1)在蒸馏装置底部的包含二甲亚砜的液体中，按照相对于蒸馏装置底部的包含二甲亚砜的液体与碳酸钠的总计100重量％、碳酸钠为0.005重量％～25重量％那样混合碳酸钠，进行加热，
(2)从与加入包含二甲亚砜的液体的位置相比靠下部、并且与加热部相比靠上部的位置，获得包含二甲亚砜的馏分。
进一步，本发明是一种多段式蒸馏塔，是蒸馏包含二甲亚砜的液体的多段式蒸馏塔，在蒸馏塔的塔底具有用于添加碳酸钠的设备，该多段式蒸馏塔设置有下述装置，所述装置能够按照相对于蒸馏塔的塔底的包含二甲亚砜的液体与碳酸钠的总计100重量％、碳酸钠的浓度为0.005重量％～25重量％那样，向蒸馏塔的塔底的包含二甲亚砜的液体中控制混合碳酸钠，进行加热，该多段式蒸馏塔设置有侧馏分部，通过该侧馏分部，使包含二甲亚砜的馏分从与供给包含二甲亚砜的液体的供给段相比靠下部、并且与加热部相比靠上部的位置流出。
发明的效果
本发明的蒸馏二甲亚砜的方法中，设备变得小型，设备建设的投资额少。进一步，由于蒸馏塔内的工艺液和蒸气的温度升高，因此通过它们的显热和潜热回收，将能量再活用，对于设备整体而言，可以使能量的使用量减少。其结果是，精制成本低，能够进行经济的二甲亚砜的蒸馏精制。
本发明的蒸馏二甲亚砜的方法能够大量制造二甲亚砜，以高收率获得高品质的二甲亚砜。
本发明的蒸馏二甲亚砜的方法能够大量回收二甲亚砜，以高收率获得高品质的二甲亚砜。
本发明的多段式蒸馏塔的设备小型，能够大量制造二甲亚砜，以高收率获得高品质的二甲亚砜。
本发明的多段式蒸馏塔的设备小型，能够大量回收二甲亚砜，以高收率获得高品质的二甲亚砜。
本发明的多段式蒸馏塔由于蒸馏塔内的工艺液、蒸气的温度升高，因此通过它们的显热、潜热回收，将能量再活用，对于设备整体而言，可以使能量的使用量减少。其结果是，精制成本低，能够进行经济的二甲亚砜的蒸馏精制。
通过本发明的蒸馏二甲亚砜的方法而获得的二甲亚砜的杂质少，纯度高。通过本发明的蒸馏二甲亚砜的方法而获得的二甲亚砜可以作为电子材料的光致抗蚀剂的剥离液、医药和农药的合成、透镜模型等的剥离/洗涤液、纤维素、聚酰亚胺、聚砜、聚氨酯、聚丙烯腈等聚合物的聚合和/或纺丝工序的溶剂、以及涂料的剥离液来利用。
通过本发明的多段式蒸馏塔而回收/精制的二甲亚砜的杂质少，纯度高。通过本发明的蒸馏二甲亚砜的方法而获得的二甲亚砜可以作为电子材料的剥离、洗涤、医药和农药的合成、聚合物的聚合和/或纺丝等的溶剂而广泛使用。
附图说明
图1是本发明的蒸馏二甲亚砜的方法所使用的蒸馏装置的例示，是本发明的多段式蒸馏塔的例示。
图2是对实施例1的二甲亚砜的蒸馏精制进行说明的附图。在加热开始前在带有再沸器的蒸馏塔底部预先装填二甲亚砜2kg。
图3是对实施例1的二甲亚砜的蒸馏精制进行说明的附图。在蒸馏塔底部添加了碳酸钠。
图4是对实施例1的二甲亚砜的蒸馏精制进行说明的附图。在蒸馏塔底部存在二甲亚砜和碳酸钠。
图5是对实施例1的二甲亚砜的蒸馏精制进行说明的附图。开始加热而从塔顶开始馏出后利用全回流稳定化。
图6是对实施例1的二甲亚砜的蒸馏精制进行说明的附图。从蒸馏塔中段供给含水二甲亚砜原液，从侧馏分部以液体形式取出制品二甲亚砜，进行连续脱水蒸馏。
图7是本发明的蒸馏二甲亚砜的方法所使用的蒸馏装置的例示，是本发明的多段式蒸馏塔的例示。在制品取出的侧馏分部之下设置有精制段。
图8是本发明的蒸馏二甲亚砜的方法所使用的蒸馏装置的例示，是本发明的多段式蒸馏塔的例示。对本发明的多段式蒸馏塔设置了其它蒸馏塔。
符号的说明
1蒸馏塔主体
2段(图的情况下为填充层)
3再沸器
4冷凝器
5原料供给配管
6通往蒸馏塔塔顶蒸气冷凝器的配管
7冷凝器通气配管
8冷凝液落液配管
9冷凝液排出配管
10冷凝液回流配管
11制品二甲亚砜侧馏分取出配管
12高沸物取出配管
13分解抑制剂(碳酸钠)添加用配管
14其它蒸馏装置的蒸馏塔主体
15其它蒸馏装置的段(图的情况下为填充层)
16废热回收用冷凝器
17其它蒸馏装置的冷凝器
18其它蒸馏装置的原料供给配管
19其它蒸馏装置的通往蒸馏塔塔顶蒸气冷凝器的配管
20其它蒸馏装置的冷凝器通气配管
21其它蒸馏装置的冷凝液落液配管
22其它蒸馏装置的冷凝液排出配管
23其它蒸馏装置的冷凝液回流配管
24其它蒸馏装置的塔底液加热用循环配管
25其它蒸馏装置的高沸物取出配管
具体实施方式
本发明是使用蒸馏装置蒸馏包含二甲亚砜的液体的方法。
在本发明中，包含二甲亚砜的液体是例如：通过二甲基硫醚的氧化等进行合成的工序中获得的包含二甲亚砜的反应液、作为电子材料的光致抗蚀剂的剥离液而使用的包含二甲亚砜的废液、作为透镜模型等的剥离/洗涤液而使用的包含二甲亚砜的废液、医药和农药的合成溶剂所使用的包含二甲亚砜的废液、纤维素、聚酰亚胺、聚砜、聚氨酯、聚丙烯腈等聚合物的聚合和/或纺丝工序中使用的包含二甲亚砜的废液、以及作为涂料的剥离液而使用的包含二甲亚砜的废液等。
如果包含二甲亚砜的液体中的二甲亚砜的浓度过低，则二甲亚砜以外的成分的蒸馏花费成本，因此包含二甲亚砜的液体中的二甲亚砜的浓度优选为10重量％以上，更优选为20重量％以上。
包含二甲亚砜的液体中可以含有水。包含二甲亚砜的液体中的水的含量通常为0.002～99.99％。
本发明的蒸馏二甲亚砜的方法中，按照相对于蒸馏装置底部的包含二甲亚砜的液体与碳酸钠的总计100重量％，碳酸钠为0.005重量％～25重量％那样，在蒸馏装置的底部，向包含二甲亚砜的液体中混合碳酸钠。
在本发明中，所谓蒸馏装置底部，是通过蒸馏装置底部之中的加热器的加热而气化的工艺液变为最高温而滞留的部分。
本发明中使用的碳酸钠可以为无水物也可以为水合物。碳酸钠的水合物优选为能够容易地获得的1水合物或10水合物。
将蒸馏装置底部的包含二甲亚砜的液体、碳酸钠的总计设为100重量％，在蒸馏装置的底部，向包含二甲亚砜的液体混合碳酸钠0.005重量％～25重量％。如果碳酸钠的混合量低于0.005重量％，则二甲亚砜易于分解。此外，如果碳酸钠的混合量超过25重量％则蒸馏装置的底部的浆料性状恶化，蒸馏装置的底部的结晶堆积、再沸器传热面的结垢、取出时的堵塞发生变得显著，在运行方面、操作方面产生困难。关于碳酸钠的混合量，在将包含二甲亚砜的液体、碳酸钠的总计设为100重量％时，优选为0.08重量％～20重量％。
碳酸钠可以以粉末、固体的状态添加。此外，也可以将碳酸钠与水等适当的溶剂混合，制成水溶液或浆料，添加到蒸馏装置的底部。附着于蒸馏装置内部的碳酸钠在水中具有大的溶解度，因此可以通过水、温水、水蒸气容易地洗涤。本发明中，可以将附着于蒸馏装置内部的碳酸钠回收再利用。
本发明的蒸馏二甲亚砜的方法中，优选向蒸馏装置的底部直接添加碳酸钠。
为了在蒸馏装置的盘/填充层/分散器/集液器等不发生碳酸钠的附着、结晶堆积、堵塞，碳酸钠优选预先添加在蒸馏装置的带有再沸器的塔底的液体中之后开始运行。
本发明的蒸馏二甲亚砜的方法中，优选为在蒸馏装置中加入包含二甲亚砜的液体后，将包含二甲亚砜的液体连续供给到蒸馏装置。
本发明中，蒸馏时的压力优选为常压至减压。特别是在与想要除去的杂质的沸点差小的情况下，不大幅降低真空度，而增大杂质与二甲亚砜的沸点的差，从而杂质的除去变得容易。
本发明的蒸馏二甲亚砜的方法中，即使是高温也不分解二甲亚砜，因此与以往相比不需要高真空度。本发明的蒸馏二甲亚砜的方法中，优选使蒸馏装置底部的温度为90℃～180℃。如果蒸馏装置底部的温度为90℃～180℃，则蒸馏运行温度范围宽，因此可以降低塔顶的减压真空设备、冷凝器、低温冷却介质制造设备的负荷，作为效率的/经济的蒸馏精制方法在工业上是优选的。
本发明中，在常压进行蒸馏的情况下，优选在惰性气体气氛下进行蒸馏，更优选在氮气、或氩气气氛下进行蒸馏。
本发明的蒸馏二甲亚砜的方法中，优选进行连续脱水蒸馏而获得二甲亚砜。
本发明的蒸馏二甲亚砜的方法中，在蒸馏装置的底部，向包含二甲亚砜的液体混合碳酸钠，进行加热，从与加入包含二甲亚砜的液体的位置相比靠下部、并且与加热部相比靠上部的位置，获得包含二甲亚砜的馏分。
本发明的蒸馏二甲亚砜的方法中，优选从与加入包含二甲亚砜的液体的位置相比靠下部、并且与加热部相比靠上部的位置，获得与向蒸馏装置供给的供给原料相比富含二甲亚砜的馏分。
本发明的蒸馏二甲亚砜的方法中，蒸馏装置优选为1座多段式蒸馏塔。
本发明中，优选从塔顶取出包含水的低沸点成分，从塔底取出高沸点成分，通过侧馏分部从与蒸馏原料的供给段相比靠下方取出富含二甲亚砜的馏分。
本发明的蒸馏二甲亚砜的方法中，优选利用蒸馏装置内部的蒸气或液体作为其它设备的加热源。
本发明的蒸馏二甲亚砜的方法中，优选为用1个蒸馏装置，将包含水的低沸成分、和高沸成分同时进行连续蒸馏分离。
通过本发明的蒸馏二甲亚砜的方法而获得的二甲亚砜的杂质少，纯度高。通过本发明的蒸馏二甲亚砜的方法而获得的二甲亚砜可以作为电子材料的光致抗蚀剂的剥离液、医药和农药的合成、透镜模型等的剥离/洗涤液、纤维素、聚酰亚胺、聚砜、聚氨酯、聚丙烯腈等聚合物的聚合和/或纺丝工序的溶剂、以及涂料的剥离液来利用。
本发明的多段式蒸馏塔是蒸馏包含二甲亚砜的液体的多段式蒸馏塔。
本发明的多段式蒸馏塔优选包含：进行气液接触而浓缩精制的蒸馏塔、使包含水的低沸成分的蒸气冷凝而获得冷凝液的冷凝器、使液体加热气化而使二甲亚砜蒸气产生的再沸器。
本发明的多段式蒸馏塔在蒸馏塔的塔底具有用于添加碳酸钠的设备。本发明的多段式蒸馏塔优选为了使碳酸钠在一定浓度范围内存在，连续或间歇性地将碳酸钠补充到塔底部。本发明的多段式蒸馏塔优选在蒸馏塔底部具有用于直接添加碳酸钠的设备。碳酸钠可以从用于直接添加碳酸钠的设备以结晶固体的状态供给，也可以以溶液或与二甲亚砜混合而得的悬浮浆料供给。
本发明的多段式蒸馏塔优选从塔顶取出包含水的低沸点成分，从塔底取出高沸点成分，通过侧馏分部从与蒸馏原料的供给段相比靠下方取出富含二甲亚砜的馏分。
本发明的多段式蒸馏塔更优选从塔顶取出包含水的低沸点成分，从塔底取出高沸点成分，通过侧馏分部从与蒸馏原料的供给段相比靠下方取出富含二甲亚砜的馏分的方式，蒸馏塔为1座。本发明的多段式蒸馏塔更优选用1个蒸馏装置，将包含水的低沸成分和高沸成分同时进行连续蒸馏分离。
对于本发明的多段式蒸馏塔，蒸馏塔的进行气液接触的段数优选以2～50段的蒸馏塔进行，进一步适合优选为3～40段的蒸馏塔。
本发明的多段式蒸馏塔，段的结构例示盘式或填充层式。为了减少二甲亚砜热劣化，优选为可以缩短塔内流动滞留时间，并且在稳定运行方面可以减小压降的填充层式，特别优选为规则填充层式。
本发明的多段式蒸馏塔设置有下述装置，该装置能够按照相对于蒸馏塔的塔底的包含二甲亚砜的液体、碳酸钠的总计100重量％、碳酸钠的浓度为0.005重量％～25重量％那样向蒸馏塔的塔底的包含二甲亚砜的液体中控制混合碳酸钠，进行加热。
本发明的多段式蒸馏塔具有侧馏分部，通过该侧馏分部，使包含二甲亚砜的馏分从与供给包含二甲亚砜的液体的供给段相比靠下部、并且与加热部相比靠上部的位置流出。
从侧馏分部取出包含二甲亚砜的馏分可以为液体、蒸气中的任一种。如果包含二甲亚砜的馏分为蒸气，则经过冷凝器以所希望的温度、形态获得制品，在包含二甲亚砜的馏分为液体的情况下经过冷却器，以所希望的温度、形态获得制品。
本发明的多段式蒸馏塔优选在使包含二甲亚砜的馏分流出的侧馏分部的上部与下部中的至少任一部位设置有二甲亚砜的精制段。
对于本发明的多段式蒸馏塔，蒸馏塔的浓缩部、回收部可以为盘方式、填充层方式中的任一种，填充层可以使用不规则填充物、规则填充物中的任一种。
在蒸馏塔内部，根据需要，安装有分散器、集液器、填充层支持物。说明图作为一例在蒸馏塔底部直接安装有釜式(kettle)再沸器，但作为其它方式，也可以为用配管连接而使蒸馏塔与再沸器各自独立，将两者间用热虹吸管或泵循环等使液体、蒸气移送的结构。
本发明的多段式蒸馏塔优选蒸馏塔底部温度为90℃～180℃。进一步，在将工艺液/蒸气所具有的显热/蒸发潜热回收进行有效利用而谋求节省能源的情况下，优选使蒸馏塔底部温度为150℃～180℃进行连续蒸馏。
本发明的多段式蒸馏塔优选分别安装有：使蒸馏塔塔顶的蒸气通过所安装的冷凝器进行冷凝的配管，使冷凝液的一部分回流而回到蒸馏塔的配管，使冷凝液的一部分作为废液而排出的配管。本发明的多段式蒸馏塔优选冷凝器的通气配管为与真空泵、喷射器等真空发生装置连接的结构。
本发明的多段式蒸馏塔优选具有塔顶蒸气的冷凝器，塔顶蒸气的冷凝器具有对其它流体进行加热(heater)、或沸腾(boiler)、或重沸(reboiler)的功能。
本发明的多段式蒸馏塔即使不对塔底部进行强制循环/搅拌，也可抑制二甲亚砜的分解。
本发明的多段式蒸馏塔由于在蒸馏塔的盘/填充层/分散器/集液器等没有分解抑制剂的结垢、结晶堆积、堵塞，因此能够进行长时间的稳定运行。
使用本发明的多段式蒸馏塔而获得的二甲亚砜的杂质少，纯度高。使用本发明的多段式蒸馏塔而获得的二甲亚砜可以作为电子材料的光致抗蚀剂的剥离液、医药和农药的合成、透镜模型等的剥离/洗涤液、纤维素、聚酰亚胺、聚砜、聚氨酯、聚丙烯腈等聚合物的聚合和/或纺丝工序的溶剂、以及涂料的剥离液来利用。
将本发明的蒸馏二甲亚砜的方法所使用的蒸馏装置的例子示于图1。图1所示的蒸馏装置也是本发明的多段式蒸馏塔的例示。
图1所示的多段式蒸馏塔从塔顶取出包含水的低沸点成分，从塔底取出高沸点成分，从图1(5)的蒸馏原料供给配管，供给蒸馏前的包含二甲亚砜的液体。作为分解抑制剂的碳酸钠从(13)的分解抑制剂(碳酸钠)添加用配管，投入到蒸馏塔的带有再沸器的蒸馏塔底部。通过图1(3)的再沸器被加热，精制了的二甲亚砜从图1(11)的制品二甲亚砜侧馏分取出配管取出。制品二甲亚砜侧馏分取出配管与蒸馏原料供给配管相比设置在下部。在强化高沸成分的精制除去的情况下，优选如图7所示那样成为在制品取出的侧馏分部之下设置了精制段的蒸馏塔。
此外本发明中将塔顶的工艺蒸气所具有的蒸发潜热进行回收而有效利用来谋求节省能源的情况下的蒸馏装置的例子示于图8。图8所示的蒸馏装置也是本发明的多段式蒸馏塔的例示。本发明的多段式蒸馏塔通过使其它蒸馏塔的塔底液与本发明的多段式蒸馏塔的塔顶的工艺蒸气进行热交换，而使其它蒸馏塔的加热能量降低。本发明中能够提高二甲亚砜的蒸馏温度，即塔顶的工艺蒸气的温度，因此可以提高通过废热回收进行的节省能源的通用性。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明。
在本实施例中，通过以下条件的气相色谱法，测定了二甲亚砜的气相色谱纯度(面积％)。
·使用设备岛津制作所gc-2010(fid)
·柱db-wax0.25mm×60m，膜厚0.25μm
·载气he165.7kpa
·柱升温条件35℃→7℃/分钟→140℃×10分钟→15℃/分钟→250℃×10分钟
·注入口温度200℃
·检测器温度250℃
·fid空气400ml/min
h240ml/min
补充气30ml/min
·分流比14
·分析样品调制将样品用0.5μm的ptfe制注射器过滤器进行过滤。
·注入量1.0μl。
(参考例1)
在简单蒸馏操作所需的具备迪姆罗冷凝器、馏出液用的接受器、搅拌机、温度计的1l4口烧瓶中，添加含水二甲亚砜(水分33.3重量％，二甲亚砜66.7重量％，水分量通过卡尔费歇尔水分计进行测定)200g、作为添加剂的碳酸钠，使碳酸钠量以加入浓度计为0.02重量％(加入浓度的计算式如下述所示)。
加入浓度(％)＝[碳酸钠添加重量(g)]/[含水二甲亚砜加入重量(g)+碳酸钠添加重量(g)]×100。
用氮气将烧瓶内进行置换后，在迪姆罗冷凝器的上部安装填充了氮气的橡胶气球使其为密闭状态。在192℃的油浴中开始加热，使包含水的馏分80g馏出后，加热以使内温达到180℃，然后，在180±2℃进行了24小时加热。在表1中，在180±2℃进行24小时的加热保持中的烧瓶内液中的碳酸钠浓度从原料加入时减量80g，因此变为加入浓度的1.67倍(＝200g/(200g-80g))。
冷却直到25℃以下后，使附着于烧瓶壁的液体和烧瓶的内液混合。测定加热后的内液的二甲亚砜的气相色谱纯度(面积％)，将按照下式算出的二甲亚砜的分解速度(面积％/hr)示于表1中。
分解速度＝[加热前二甲亚砜的气相色谱纯度(％)-加热后二甲亚砜的气相色谱纯度(％)]/加热前二甲亚砜的气相色谱纯度(％)×100
(参考例2～6)
将碳酸钠的浓度如表1所记载地那样改变，除此以外，与参考例1同样地操作。将结果示于表1中。
(参考例7)
不添加碳酸钠，除此以外，与参考例1同样地操作。将结果示于表1中。
表1
(参考例8)
作为添加剂，不添加碳酸钠，而添加氢氧化钠，使其加入浓度为0.01重量％(加入浓度的计算式如下述所示)，除此以外，与参考例1同样地操作。将结果示于表2中。
加入浓度(％)＝[氢氧化钠添加重量(g)]/[含水二甲亚砜加入重量(g)+氢氧化钠添加重量(g)]×100。
在表2中，在180±2℃进行24小时的加热保持中的烧瓶内液中的氢氧化钠浓度从原料加入时减量80g，因此变为加入浓度的1.67倍(＝200g/(200g-80g))。
与参考例1同样地操作，冷却直到25℃以下后，使附着于烧瓶壁的液体与烧瓶的内液混合。测定加热后的内液的二甲亚砜的气相色谱纯度(面积％)，将按照下式算出的二甲亚砜的分解速度(面积％/hr)示于表2中。
分解速度＝[加热前二甲亚砜的气相色谱纯度(％)-加热后二甲亚砜的气相色谱纯度(％)]/加热前二甲亚砜的气相色谱纯度(％)×100
(参考例9～10)
将氢氧化钠的浓度如表2所记载地那样变更，除此以外，与参考例8同样地操作。将结果示于表2中。
根据参考例1～10可知，即使在接近于常压沸点的高温下，碳酸钠与作为以往分解抑制剂已知的氢氧化钠相比也在非常宽的浓度范围内稳定地表现抑制二甲亚砜分解的效果。
表2
实施例1
将含水量为33重量％的含水二甲亚砜利用图1所示的连续蒸馏设备(蒸馏塔：塔径65mm，在与原料供给相比靠上部的浓缩部、靠下部的回收部分别加入了相当于5段的规则填充物的填充塔)进行连续脱水蒸馏精制。关于实施例1，使用附图进行说明。
在加热开始前在带有再沸器的蒸馏塔底部，预先装填二甲亚砜2kg(图2)。在其中添加碳酸钠1.2g(图3)。蒸馏塔底部的碳酸钠浓度根据二甲亚砜和碳酸钠的加入量，通过1.2g/(2000g+1.2g)来计算，为0.06重量％(图4)。然后使蒸馏塔为减压，开始加热而启动，从塔顶开始馏出后利用全回流使其30分钟稳定化(图5)。
接下来，将含水量为33重量％的含水二甲亚砜原液从蒸馏塔中段以1kg/h连续供给，从塔顶部取出包含水的低沸成分，从回收部紧下方的侧馏分部以液体形式取出制品二甲亚砜，开始连续脱水蒸馏(图6)。调整塔顶、侧馏分部的取出量，使作为制品而获得的二甲亚砜的收率为94％(原液中的二甲亚砜纯度基准)，不从塔底部进行取出而保持。回流比设为3.0，调整蒸馏压力使塔底部温度为108℃。
在表3中显示原液中的二甲亚砜的杂质浓度、作为制品而获得的二甲亚砜的杂质浓度、作为制品而获得的二甲亚砜的水分率、二甲亚砜制品的收率。水分量以卡尔费歇尔水分计测定。
实施例2
调整蒸馏压力使塔底温度为108℃，除此以外，与实施例1同样地操作。将结果示于表3中。
实施例3
以高沸成分的精制除去强化作为目的，在取出制品二甲亚砜的侧馏分部之下，进一步填充了相当于5段的规则填充物，除此以外，与实施例2同样。将结果示于表3中。
(比较例1)
在塔底部什么都不添加，调整蒸馏压力使塔底温度为94℃，除此以外，与实施例1同样地操作。将结果示于表3中。
表3
dms：二甲基硫醚
emso：乙基甲基亚砜
dmso2：二甲基砜
tmm：三甲基硫代甲烷(trismethylthiomethane)
通过作为分解抑制剂使碳酸钠存在于蒸馏塔塔底，可以通过稳定的连续蒸馏来获得杂质少的二甲亚砜。连续蒸馏可以在95～108℃这样的高温条件下实施。此外如果在侧馏分部之下追加精制段而同样在108℃下实施，则可以稳定地进一步除去作为高沸成分的乙基甲基亚砜、二甲基砜。
产业可利用性
本发明的蒸馏二甲亚砜的方法中，设备变得小型，设备建设的投资额少。进一步，由于蒸馏塔内的工艺液和蒸气的温度升高，因此通过它们的显热和潜热回收，将能量再活用，对于设备整体而言，可以使能量的使用量减少。其结果是，精制成本低，能够进行经济的二甲亚砜的蒸馏精制。
通过本发明的蒸馏二甲亚砜的方法而获得的二甲亚砜的杂质少，纯度高。通过本发明的蒸馏二甲亚砜的方法而获得的二甲亚砜可以作为电子材料的光致抗蚀剂的剥离液、医药和农药的合成、透镜模型等的剥离/洗涤液、纤维素、聚酰亚胺、聚砜、聚氨酯、聚丙烯腈等聚合物的聚合和/或纺丝工序的溶剂、以及涂料的剥离液来利用。
本发明的多段式蒸馏塔由于蒸馏塔内的工艺液、蒸气的温度升高，因此通过它们的显热、潜热回收，将能量再活用，对于设备整体而言，可以使能量的使用量减少。其结果是，精制成本低，能够进行经济的二甲亚砜的蒸馏精制。
通过本发明的多段式蒸馏塔而回收/精制的二甲亚砜的杂质少，纯度高。通过本发明的蒸馏二甲亚砜的方法而获得的二甲亚砜可以作为电子材料的剥离、洗涤、医药和农药的合成、聚合物的聚合和/或纺丝等的溶剂而广泛使用。