专利名称：双功能填料型催化蒸馏设备及催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种催化蒸馏设备及催化剂。
催化蒸馏技术是反应与产品分离在同一催化蒸馏设备中进行，在反应进行的同时把生成的产品分离出去，反应的平衡被打破，因而使反应趋向完全，提高反应物的转化率；另外反应热可被反应物料的汽化所吸收，因而不仅反应温度可保持恒定，能耗可大为降低，工艺流程简化，投资也大为降低。一般催化蒸馏塔由三段组成上部为精馏段，中部为催化反应段，下部为汽提段。在此催化蒸馏塔中，向下流动的液相物料与向上流动的汽相物料必须能对流通过中部催化反应段并在其中同时进行反应与产品分馏作用，然而一般催化剂粒度比较小，催化剂床层对流体的阻力大，使向上流动的汽相物料与向下流动的液相物料难以对流通过中部反应段，因而使其无法正常操作，反应与分馏作用无法进行。
为解决上述问题文献报导开发了一些催化蒸馏设备或催化剂的装填方法，如US.3,434,534是把催化剂装填在中部反应段分馏塔盘的降液管中作为附设反应器，这种方法催化剂的装填量受到限制。US.4,471,154是把催化剂装填在由织物或不锈钢丝网做成的可使流体通过但不使催化剂通过的催化剂小包中，再把这些小包安放在中部反应段的分馏塔盘上，使反应物流过分馏塔盘时扩散到包内与催化剂接触并进行反应，这种结构的催化剂装量也受到限制。US.4,215,011发明了一种方法是把催化剂装填在一系列催化剂小袋中，并把小袋安放在中部反应段中，小袋之间留有一定间隙可使液相物料与汽相物料对流通过中部反应段。US，3,579,309发明了一种结构，把一系列小反应器设在塔外侧，液相物料由上一个塔盘出来流经塔外小反应器后，再返回到下一个塔盘上，结构复杂，流体阻力大。还有其它一些类似结构，但这些结构有的复杂，有的催化剂装填量受到限制，有的把催化剂包装在由织物做成的小包中，反应物须扩散到小包中才能与催化剂接触进行反应，反应后的产物还要扩散出来，影响反应效率。
本发明是提供一种催化蒸馏设备及所用催化剂，催化剂是既具有催化反应活性又具有分馏作用的双功能催化剂，反应效率高，操作简便，反应段结构简单。
本发明是对催化反应段进行改进，主要技术特点是具有颗粒内部和颗粒间自由空间的催化剂直接装填于催化反应段支撑孔板上。
催化剂的外表面可以是具有由齿状、槽状等形成的类似凹凸面的不平整表面，催化剂内部可以有分割成许多空间的筋。这样可以增大催化剂的表面积。
本发明催化剂，自由装填在中部反应段的催化剂支撑板上，颗粒内部及颗粒之间形成足够的自由空间。不但具有催化作用又有分馏作用。催化剂的当量直径可以是6～60mm。外型最好呈圆柱形，其高径比为0.2～3∶1，最好为0.5～2∶1。催化剂的横截面可以如附图2～6所示的几种较好的形状。图2为蜂窝状，具有很大的外表面，既有利于反应的进行也利于提高其分馏效率；图3为带外齿的蜂窝状，具有更大的外表面；图4为车轮状，具有较大的颗粒内自由空间，适用于要求流体流通量较大的催化蒸馏塔；图5为带外齿的车轮状，不仅流体流通量大，反应效率与分馏效率也较高；图6为带外齿的环状，有最大的颗粒内自由空间，更适用于要求流体流通量的催化蒸馏塔。除此之外的类似形状。
图1为催化蒸馏塔的结构示意图，此塔1由上部精馏段2，中部反应段3，下部汽提段4组成。在中部反应段的支撑板5上堆放本发明的双功能催化剂，塔内向上流动的汽相物料与向下流动液相物料对流通过中部反应段的催化剂床层，反应物与催化剂直接接触进行反应与分馏作用。上部精馏段及下部汽提段可使用常规分馏塔盘或分馏填料，催化剂床层可设支撑板5及催化剂装入口7、卸出口8用以装卸催化剂。原料13由塔的反应段或精馏段或汽提段加到塔内，来自精馏段最下层分馏塔盘或填料层的液相物料向下流动通过中部反应段及催化剂床层9；来自汽提段最上面的塔盘或填料层的汽相物料则向上流动通过反应段的催化剂床层9，液相物料与汽相物料在催化剂床层上的催化剂6上同时进行反应及分馏作用，达到反应完全或达到要求的转化率为止。反应后向上流动的汽相物料由塔顶出来经冷凝器10冷却后，一部分作为回流返回催化精馏塔顶，一部分作为低沸点产品11出装置；反应后向下流动的液相物料由塔底出装置，一部分经再沸器14汽化后返回塔底，一部分作为高沸点产品12出装置。在对塔顶产品质量没有要求或要求不高时，也可不设精馏段。反应段中催化剂装量及催化剂床层数根据反应转化率的需要决定。催化剂的形状及其尺寸大小的选择则根据塔内汽、液相物料在反应段中对流流动的流量决定。
本发明的双功能催化剂可由苯乙烯与二乙烯苯树脂、金属氧化物或其他类似材料制成载体，再加上适用于不同反应所需要的活性组分制成。如适用于水合、醚化、酯化、醚分解及其它可用酸性催化剂催化的磺酸树脂催化剂、金属氧化物超强酸性催化剂；用于加氢、脱氢反应的金属氧化物载体如三氧化二铝浸上或喷上第六族、第八族等活性组分的加氢、脱氢催化剂；用于异构化、烷基化的分子筛催化剂；用于氧化反应的杂多酸，矾的氧化物等氧化催化剂。如由苯乙烯与二乙烯苯共聚生成共聚担体加入粘结剂后用成型机挤成如图2～6所示的不同形状，然后用98％硫酸最好用发烟硫酸进行磺化制成双功能磺酸树脂催化剂。直径10～60mm，最好为15～25mm，高径比为0.5～2∶1，最好为1∶1，交换当量大于3.5megH+/g，催化剂平均孔直径5～30NM，最好为15～25NM，此催化剂可用于上述酸催化反应。再如用拟薄水铝石为原料加入浓度为10～15％的硝酸浆化并加入助挤剂用成型机挤出成图2～6所示形状，然后先在100～200℃最好为105～115℃干燥0.5～3小时最好1～1.5小时，脱去表面水，然后在250～500℃最好为300～400℃焙烧1～5小时，最好1～2小时脱去结晶水，然后在1000～1500℃最好为1250～1350℃焙烧成α-Al2O3载体，再用浓度为2～5g/l的PdCl2溶液，并按孔容大小选定PdCl2浓度，定量浸渍PdCl2溶液，过滤干燥后制成钯含量0.1～0.5％最好为0.2～0.4％的Pd-α-Al2O3双功能催化剂，用于C3-C5或蒸汽裂解轻汽油选择加氢脱双烯烃反应。又如用氢氧化铝为原料成型干燥后于400～1000℃焙烧成γ-Al2O3，然后浸上第六族或第八族金属盐在400～800℃分解进行硫化制成双功能催化剂，用于馏分油加氢精制。
本发明的优点本发明的催化剂具有催化作用和分馏作用的双功能，直接装填在催化精馏塔的催化剂床层中，自由空间大，汽、液相物料都可直接对流通过催化剂床层，并直接与双功能催化剂接触，同时进行反应与产品分馏，因而反应效率高，反应段不需要特殊内件、结构简单、投资省、操作费用低、操作简便。
实施例1用苯乙烯与二乙烯苯共聚生成的共聚物，交联度10～18％，加入粘结剂挤压成带外齿的车轮状载体，然后用98％浓硫酸进行磺化，滤去过剩硫酸，水洗至中性，制成带外齿的车轮状双功能磺酸树脂催化剂，用于C4馏分中的异丁烯与甲醇反应生成MTBE(甲基叔丁基醚)的反应。该催化剂的性能如下形状 有外齿的车轮状外接圆直径，mm 18内接圆直径，mm 12外齿高度mm 2轮辐厚度mm 2高度mm 18交换当量megH+/g4.2平均孔直径 NM 25表面积 m2/g 38侧压强度Kg/粒 8.5用本发明的催化蒸馏设备，将上述得到的双功能醚化催化剂装填在中部反应段进行催化裂化C4中异丁烯与甲醇反应合成MTBE。操作压力0.80MPa，反应段温度60～65℃，醇烯分子比1.05，空速2.0H-1异丁烯转化率99.85％实施例2实施例1得到的双功能醚化催化剂装填在中部反应段进行催化裂化C5馏分中叔戊烯与甲醇反应生成TAME(甲基叔戊基醚)的反应。操作压力0.45～0.5MPa，反应段温度65～70℃，醇烯比1.15mol/mol，空速1.5H-1，叔戊烯转化率92.7％。TAME纯度97.7％。
实施例3用钠含量少于0.1％的拟薄水铝石为原料，加入浓度为10％的HNO3、5～10％的浓度为5％的田箐粉为助挤剂捏合浆化用成型机挤出成型为蜂窝状载体，先在110℃干燥1～1.5小时，然后在300～400℃焙烧1～1.5小时脱结晶水，最后在1250～1300℃焙烧4～8小时制成蜂窝状α-Al2O3载体，用浓度为2～5g/l的PdCl2溶液浸渍使其含钯量为0.3～0.35％，然后在70～100℃用氢气进行还原得到蜂窝状Pd-α～Al2O3双功能选择加氢脱除双烯烃催化剂。其性能如下
形状 9孔蜂窝状外接圆直径，mm 20内接圆直径，mm 15内筋厚度mm 2.5高度mm 20平均孔直径 NM 210表面积 m2/g 25侧压强度Kg/粒 15钯含量 ％ 0.31用本发明的催化蒸馏设备，将上述得到的双功能催化剂装填在中部反应段进行催化裂化C4馏分选择性脱双烯烃反应，反应温度60～80℃，体积空速3～6H-1，氢气与双烯分子比2.8～5.0，操作压力1.5MPa，单烯烃选择性＞99％，双烯烃脱除率98.4～100％。
项目 指标原料中双烯烃含量 ％m/m 0.25反应体积空速 H-16.0氢气与双烯烃的比 mol/mol 5.0反应段温度℃60～80单烯烃收率(选择性)％m/m 99.0双烯烃脱除率 ％m/m 98.4实施例4实施例3得到的双功能选择加氢脱除双烯烃催化剂进行催化裂化C5馏分选择性脱双烯烃反应，反应温度100～120℃，体积空速3～4H-1，氢气与双烯分子比2.7～3.5，操作压力1.0～1.2MPa，反应后叔戊烯选择性＞100％，双烯烃脱除率96～100％。
项目 指标原料中双烯烃含量％m/m 0.606反应体积空速H-14.0氢气与双烯烃的比mol/mol 3.0反应段温度 ℃105叔戊烯收率(选择性) ％m/m 107.2双烯烃脱除率％m/m 99.1实施例5用实施例3所述类似制备方法，把Pd/Al2O3选择加氢催化剂制备成Φ20×20mm(高)的车轮状催化剂，用于催化裂化C5馏分中二烯烃的选择加氢。反应温度100～130℃，反应压力0.6～1.0MPa，氢气与二烯烃的摩尔比为2～8时，可使C5中的二烯烃含量从原料中的8600PPM降到小于100PPM，可醚化叔烯烃的收率大于105％，无醚化反应活性的3-甲基-1-丁烯异构化为可醚化组分异构化率达65％以上，从而可以作为生产汽油含氧填加组分TAME的优质原料。试验结果如下项目指标原料中双烯烃含量 ％m/m0.18反应体积空速 H-13.0氢气与双烯烃的比 mol/mol 5.0反应段平均温度℃ 110～120反应压力 Mpa 0.7体积回流比 1.0可醚化的叔烯烃收率(选择性)％m/m105反应后原料中双烯烃含量ppm 150
权利要求
1.一种双功能填料型催化蒸馏设备，是对催化反应段进行改进，其特征在于所用催化剂颗粒内部和颗粒之间具有自由空间并直接装填于催化反应段支撑孔板上。
2.根据权利要求1所述的催化蒸馏设备，特征在于催化剂具有凹凸的外表面或(和)内部具有分割成许多空间的筋。
3.根据权利要求1、2所述的催化蒸馏设备，特征在于催化剂的当量直径为6～60mm。
4.根据权利要求1、2所述的催化蒸馏设备，特征在于催化剂为下列形状中的任一种(1)横截面为蜂窝型；(2)横截面为带外齿的蜂窝型。(3)横截面为车轮型。(4)横截面为带外齿的车轮型。(5)横截面为带外齿的环型。
5.根据权利要求4所述的催化蒸馏设备，特征在于催化剂的高径比为0.2～3∶1，最好是0.5～2∶1。
6.一种催化剂，特征在于其颗粒内部和颗粒之间具有自由空间。
7.根据权利要求6所述的催化剂，特征在于催化剂具有凹凸的外表面或(和)内部具有分割成许多空间的筋。
8.根据权利要求6、7所述的催化剂，特征在于催化剂为用树脂或金属氧化物载以不同反应所需要的活性组分制成，为下列形状中的任一种(1)横截面为蜂窝型；(2)横截面为带外齿的蜂窝型。(3)横截面为车轮型。(4)横截面为带外齿的车轮型。(5)横截面为带外齿的环型。
9.根据权利要求8所述的催化剂，特征在于催化剂由苯乙烯与二乙烯苯的共聚物用1000～1500℃焙烧成α-Al2O3，然后浸钯制成含钯量0.1～1.0％Pd-α-Al2O3催化剂，用于催化裂化或蒸汽裂解C3-C5馏分或蒸汽裂解汽油选择加氢脱双烯烃反应。
11.根据权利要求8所述的催化剂，特征在于用氢氧化铝为原料成型干燥后于400～900℃焙烧成γ-Al2O3，然后浸上第六族或第八族金属盐在400～800℃分解并进行硫化制成，用于馏分油加氢精制。
12.根据权利要求8所述的催化剂，特征在于用分子筛及粘合剂捏合成型后于400～700℃焙烧制成，用于苯与乙烯的烷基化反应。
全文摘要
本发明是一种装填既具有催化作用又有分馏作用的双功能催化剂的催化蒸馏设备,催化剂自由装填在支撑板上,颗粒内部及颗粒之间有足够的自由空间。汽、液相物料都可直接对流通过催化剂床层,并直接与双功能催化剂接触,同时进行反应与产品分馏,反应效率高,反应段不需要特殊内件、结构简单、投资省、操作费用低、操作简便。
文档编号B01J35/00GK1208664SQ9710605
公开日1999年2月24日 申请日期1997年8月20日 优先权日1997年8月20日
发明者张金永, 郝兴仁, 王进善, 高步良, 王伟 申请人:中国石化齐鲁石油化工公司