本发明涉及黏土基固体酸催化材料的制备及其应用，尤其是将其作为催化剂应用在生物质水解制还原糖领域。(二)
背景技术：
：纤维素广泛地存在于植物、藻类、农业废弃物等生物质中，全世界每年由于光合作用而产生的有机生物质可以达到1.18×1011吨之多，而其中将近40％都是纤维素，是地球上最广泛的生物质资源，其主要是d-葡萄糖单元以β-1,4糖苷键结合而成的多聚糖，作为线型长链高分子，纤维素具有大量的氢键网状结构，氢键使得纤维素具有吸水性、结晶性、化学活性以及自组装性等特殊性能。纤维素分子中复杂的羟基结构，导致它很容易形成分子内以及分子间氢键，从而使其难溶于水及常见的有机溶剂，水解是近年来纤维素转化利用的一种重要手段。纤维素水解即在一定的反应条件下，通过催化剂的催化作用将β-1,4糖苷键断裂，形成可溶性单糖(如葡萄糖、果糖和戊糖等)的反应过程。通过将纤维素水解制得可溶性还原糖，再进一步转化成燃料或化工原料等，在一定程度上可代替化石能源用于化工生产并可以减弱我国对进口石油的依赖和减轻对环境的影响。纤维素水解的方法众多，尤其近十年来，很多科学工作者还在对纤维素水解做着不断的改进和探索。chu等人[chu,c.y.,wu,s.y.,tsai,c.y.,&lin,c.y.(2011).kineticsofcottoncellulosehydrolysisusingconcentratedacidandfermentativehydrogenproductionfromhydrolysate.internationaljournalofhydrogenenergy,36(14),8743-8750.]利用55％浓硫酸在313k的条件下处理棉纤维40min后，再使用阴离子交换树脂将还原糖与浓硫酸进行有效的分离，此时还原糖的产率可达73.9％。利用阴离子交换树脂的方法可以很好地将浓硫酸回收处理，对以往浓酸水解中的酸液回收问题提供了一种解决方法。固体酸催化纤维素水解在近些年来一直是一个研究的热点，和液体酸催化纤维素水解反应相比，固体酸催化具有可回收的特性，有利于对环境的保护和后续产物的处理，还可以减少对设备的腐蚀。蒙脱土是一种有独特的膨胀性、插层性和离子交换特性的层状硅铝酸盐矿物；拥有天然的从溶液中吸附有机或无机阳离子(甚至中性离子)的能力，可以作为催化剂、有机合成中的模板剂、或者作为复合材料的载体。cn102417937a公开了一种用于催化水解纤维素制备还原糖的酸改性蒙脱土，其制备是将酸用离子交换法交换到蒙脱土的层间，使之吸附在蒙脱土的层间，该催化剂对纤维素水解反应具有较好的催化活性，但是该酸改性蒙脱土层间氢离子在水溶液中易浸出，稳定性欠佳。本发明结合磺酸基的催化作用与蒙皂族黏土材料的结构优点，将磺酸基接枝到蒙皂族黏土的端面，合成出一种蒙皂族黏土-so3h固体酸材料，并将得到的蒙皂族黏土-so3h固体酸材料应用于纤维素水解制还原糖的反应中，该类材料显示了良好的还原糖选择性。技术实现要素：本发明的第一个目的是提供一种黏土基-so3h固体酸材料的制备方法，通过水热法-氧化将磺酸基团引入到蒙脱土的端面，制备出具有良好稳定性的黏土基-so3h固体酸材料。本发明的第二个目的是提供所述黏土基-so3h固体酸材料作为催化剂在生物质水解制备还原糖中的应用，其显示出良好的还原糖选择性。下面对本发明为实现上述发明目的采用的技术方案进行具体说明。本发明提供了一种黏土基-so3h固体酸材料的制备方法，具体步骤如下：(1)将蒙皂族黏土和去离子水混合搅拌均匀，得到混合物1；(2)在混合物1中加入制备原料2，在60～100℃下搅拌1～6h进行巯基的接枝，得到浆液1；所述制备原料2选自下列之一或其中任意几种的组合：(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、巯基乙胺、巯基乙酸、巯基乙酸甲酯、巯基乙酸乙酯、3-巯基-1-己醇、3-巯基丙酸、4-巯基苯甲酸；(3)使浆液1固液分离，取固体；(4)将步骤(3)所得固体进行干燥；(5)将干燥后的固体研磨成粉末分散于双氧水和甲醇混合液进行巯基的氧化，在30～80℃下搅拌6～24h后得到浆液2；(6)使浆液2固液分离，取固体；(7)将步骤(6)所得固体进行干燥，得到黏土基-so3h固体酸材料。所述步骤(1)中，蒙皂族黏土选自蒙脱土、高岭土、凹凸棒石、皂石中的一种，优选蒙脱土。去离子水的加入量以蒙皂族黏土的质量计为15～30ml/g。所述步骤(2)中，制备原料2的加入量以蒙皂族黏土的阳离子交换容量cec计为1-5cec，优选3cec。所述步骤(2)中，反应温度优选80℃，反应时间优选3.5小时。所述步骤(5)中，所述双氧水和甲醇混合液是质量分数为30％的双氧水与甲醇的混合物，其中双氧水与甲醇的体积为1:2-4。所述双氧水和甲醇混合液的加入量需至少能将巯基完全氧化为磺酸基。本发明步骤(3)和(6)的固液分离可采用本领域的常规技术手段，比如多次离心分离进行分离并洗净残留物。本发明步骤(4)和(7)的干燥对于干燥温度和时间没有特殊要求，能实现干燥的目的即可。本发明具体推荐干燥温度为80～140℃，干燥时间为6～24小时。本发明具体推荐所述黏土基-so3h固体酸材料的制备方法的具体步骤如下：(1)将蒙脱土和去离子水混合搅拌均匀，得到混合物1；(2)在混合物1中加入(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷，其中(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷的加入量以蒙脱土的阳离子交换容量cec计为3cec，在80℃下搅拌3.5h进行巯基的接枝，得到浆液1；(3)使浆液1固液分离，取固体；(4)将步骤(3)所得固体在80～140℃干燥6～24小时，得到黏土基-sh材料；(5)将干燥后的黏土基-sh材料研磨成粉末分散于体积比为1:2-4的质量分数为30％的双氧水和甲醇的混合液中进行巯基的氧化，在30～80℃下搅拌6～24h后得到浆液2；(6)使浆液2固液分离，取固体；(7)将步骤(6)所得固体在80～140℃干燥6～24小时，得到黏土基-so3h固体酸材料。本发明还提供了所述黏土基-so3h固体酸材料作为催化剂在生物质水解制备还原糖中的应用。所述应用的具体步骤为：称取一定量的生物质置于反应釜中，再称取一定质量的黏土基-so3h固体酸材料倒入反应釜中，加入一定量的去离子水并搅拌均匀；将反应釜密封好后，升温至120℃～300℃后开始计时反应1.0h～3h，反应结束后，使反应釜自然冷却到室温，使固液分离，并从液体产物中分离得到还原糖。进一步，生物质为纤维素、木质素、粉碎的稻草秸秆或竹粉，优选纤维素。进一步，生物质与黏土基-so3h固体酸材料的质量比为0.5:0.015～0.5:0.25，优选为0.5:0.025。进一步，去离子水的加入量以生物质的质量计为4-8ml/0.5g，优选5ml/0.5g。进一步，水解反应温度优选为200℃，反应时间优选为80min。更进一步，应用条件为：纤维素与黏土基-so3h固体酸材料的质量比为0.5:0.025，去离子水的加入量以纤维素的质量计为5ml/0.5g，水解反应温度为200℃，反应时间为80min。与现有技术相比，本发明的有益效果在于：(1)本发明所述的黏土基-so3h固体酸材料在制备上具有较易控制的反应条件、操作简单且安全等优点，制备的样品量大适合于大规模生产。(2)本发明制备得到的黏土基-so3h固体酸材料将磺酸基团接枝到蒙皂族黏土的表面，通过与蒙脱土表面的si-oh键进行反应以化学键形式将磺酸基团固定在表面，具有优异的热力学性能和力学性能。(3)本发明制得的黏土基-so3h固体酸材料应用于纤维素纤维的水解，具有良好的催化效果。(四)附表、图说明图1是实施例6的mmt-so3h，以及mmt-sh、mmt的xrd图谱。图2是实施例6的mmt-so3h，以及mmt-sh、mmt的ftir图谱。图3是本发明mmt-so3h复合材料的制备原理示意图。图4是mmt-so3h水解纤维素的葡萄糖得率与反应时间的关系图；图5是mmt-so3h水解纤维素的葡萄糖得率与催化剂的添加量的关系图。图6是mmt-so3h水解纤维素的葡萄糖得率与去离子水的添加量的关系图。图7是mmt-so3h水解纤维素的葡萄糖得率与反应温度的关系图。具体实施方式以下用实施例对本发明作更详细的描述。这些实施例仅仅是对本发明最佳实施方式的描述，并不对本发明的保护范围有任何限制。实施例1称取6g蒙脱土(所用蒙脱土的阳离子交换容量cec为93.94mmol/100g)置于烧瓶中，倒入180ml去离子水，搅拌30min，再加入2.5ml(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(1cec)，在80℃下搅拌2.5h进行水热反应，然后将产物在离心机中离心并水洗多次，之后将粘稠状固体放入蒸发皿中，在恒温干燥箱中进行干燥，得到mmt-sh材料，干燥后的mmt-sh材料研磨成粉末后倒入双氧水和甲醇混合液(30％双氧水29ml+甲醇86ml)中60℃搅拌12h，再将产物在离心机中离心并水洗多次，之后将粘稠状固体放入蒸发皿中，在恒温干燥箱中进行干燥，得到产物mmt-so3h复合材料，记为材料1。实施例2将实施例1中水热反应时间变为3h，其他步骤如实施例1，得到产物依次记为材料2。实施例3将实施例1中水热反应时间变为3.5h，其他步骤如实施例1，得到产物依次记为材料3。实施例4将实施例1中水热反应时间变为4h，其他步骤如实施例1，得到产物依次记为材料4。表1材料1-4接枝磺酸根密度材料1234磺酸根密度(mmol/g)0.2840.3020.3580.354测定方法：取样品0.50g，分散在150ml的饱和氯化钠溶液中，超声45min，再离心分离出清液，用0.01mol/l的氢氧化钠溶液滴定，根据滴定量计算磺酸基浓度，从而得到磺酸根密度。实施例5将实施例3中(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷的体积变为5ml(2cec)，其他步骤如实施例3，得到产物依次记为材料5。实施例6将实施例3中(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷的体积变为7.5ml(3cec)，其他步骤如实施例3，得到产物依次记为材料6。实施例7将实施例3中(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷的体积变为10.0ml(4cec)，其他步骤如实施例3，得到产物依次记为材料7。实施例8将实施例3中(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷的体积变为12.5ml(5cec)，其他步骤如实施例3，得到产物依次记为材料8。表2材料5-8接枝磺酸根密度材料5678磺酸根密度(mmol/g)0.4100.7900.7320.74测定方法同上。实施例9将实施例6中的水热反应温度变为70℃，其他步骤如实施例6，得到产物依次记为材料9。实施例10将实施例6中的水热反应温度变为90℃，其他步骤如实施例6，得到产物依次记为材料10。表3材料9-11接枝磺酸根密度材料910磺酸根密度(mmol/g)0.5860.730测定方法同上。由表1、2、3可知，实施例6制备的材料，其磺酸根的接枝量是最高的，说明在本次实验中，mmt接枝磺酸根的最佳反应条件是反应时间是3.5h，3cec，反应温度80℃。由图1和图2可知，实施例6制备的催化剂，xrd表征技术表明mmt-so3h复合材料其2θ＝5.763°(蒙脱土的特征峰)的衍射峰得到保留，说明蒙脱土接枝磺酸根后结构是稳定的，且无明显的杂峰，说明磺酸根在蒙脱土上的接枝较均匀。而ftir图谱中，mmt-sh的图谱中在2523.8cm-1处是巯基的峰，说明mmt上成功接枝巯基，而mmt-so3h的图谱中此峰消失，说明接枝的巯基被完全氧化为磺酸基。实施例11上述实施例6所制得的催化剂应用在纤维素水解反应中，以水解反应时间为变量，其水解性能如图3。纤维素水解步骤为：称取0.50g微晶纤维素置于25ml具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再称取mmt-so3h复合材料催化剂(材料6)0.25g倒入反应釜中，加入4ml去离子水并搅拌均匀。将反应釜密封好后放入烘箱中，200℃条件下反应60min、80min、100min、120min、140min、160min。反应结束后，使反应釜自然冷却到室温，将液体产物经离心后用dns法测定还原糖浓度，进而计算其收率，结果如图4所示。实施例12由实例11知，最佳反应时间为80min。改变催化剂用量，分别为0.25g、0.20g、0.15g、0.10g、0.05g、0.025g、0.015g，其他条件同实例11，结果如图5所示。实施例13由实例12知，最佳催化剂添加量为0.025g。反应时间80min，改变去离子水用量，分别为4ml、5ml、6ml、7ml、8ml，其他条件同实例11，结果如图6所示。实施例14由实例13知，最佳去离子水添加量为5ml。反应时间80min，催化剂添加量为0.025g，改变反应温度，分别为200℃、190℃、180℃、170℃、160℃，其他条件同实例11，结果如图7所示。由实例14知，最佳反应温度是200℃，由此确定本催化剂用于纤维素水解的最佳反应条件是：0.025g催化剂，0.50g纤维素，5.0ml去离子水，反应温度200℃，反应时间80min。表4mmt和mmt-so3h在最佳试验条件下水解纤维素所得还原糖收率材料mmtmmt-so3h还原糖收率(％)9.8416.04反应条件:0.025g催化剂，0.50g纤维素，5.0ml去离子水，反应温度200℃，反应时间80min本发明采用水热法将-so3h基团引入到蒙脱土的端面合成了mmt-so3h复合材料，并通过单因素变量法探索了mmt-so3h复合材料的较佳制备条件及其在纤维素水解制还原糖反应中的较佳反应条件。当前第1页12