本发明涉及大气污染治理与功能滤料
技术领域：
，具体涉及一种抗硫抗水除尘脱硝脱汞多功能滤料及其制备方法。
背景技术：
：煤炭是我国最主要的一次能源，占中国能源组成的70％以上，且在以后相当长时期内仍将以煤为主要能源。燃煤排放主要污染物包括：硫化物、氮氧化物、有机污染物、飞灰和有害重金属元素。其中，粉尘，氮氧化物(nox)是造成雾霾的主要祸首，我国nox和粉尘的排放量分别高达2400万吨/年与1500万吨/年。此外，单质汞(hg0)易挥发，且难溶入水，是大气环境中相对比较稳定的形式，在大气中的平均停留时间长达半年至两年，可以在大气中被长距离地输运而形成大范围污染，进入人体后会引起肝脏和肾脏损害甚至衰竭等各种严重后果。因而，如何有效的控制粉尘，nox与hg0一直是环保领域研究的焦点。传统的除尘、脱硝、脱汞技术，只能对某种污染物进行单向的滤除，导致对混合烟气进行处理时，所需的设备结构复杂且增加成本。而同时脱硝脱汞催化剂可以实现同时脱除nox与hg0，降低企业处理烟气的成本，应用前景广阔。但该类催化剂其结构均为蜂窝状，在使用过程中，颗粒物极易堵塞催化剂孔道；此外，烟气中的h2o与so2也极易造成催化剂中毒，这也阻碍了同时脱硝脱汞催化剂的进一步发展应用。技术实现要素：本发明的目的是针对上述不足之处提供一种抗硫抗水除尘脱硝脱汞多功能滤料，该多功能滤料由滤料基布、催化滤膜及抗水抗硫的复合功能膜组成。本发明实现了在除尘其中同时脱除粉尘、nox与hg0，无需增加脱硝与脱汞设备，极大的降低了烟气处理成本，在温度区间140-200℃内，除尘率＞99％，脱汞效率＞80％，脱硝活性＞90％。该多功能滤料具有优良的稳定性及抗水抗硫中毒性能，混合烟气通过多功能滤料时，烟气中的粉尘颗粒首先被滤除，然后再接触催化剂，可减轻烟尘对催化剂的毒化与磨损作用；此外，多功能滤料上最外层的憎水、抗磨复合功能膜，可有效隔绝h2o与so2对及生成的硫酸氢铵等物质对催化剂沉积及毒化作用，解决了同时脱硝脱汞催化剂易中毒的问题，延长了使用寿命。为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：一种抗硫抗水除尘脱硝脱汞多功能滤料，其特征在于：该多功能滤料由滤料基布、催化滤膜及抗水抗硫复合功能膜组成；其中所述的滤料基布为氟美思滤、p84滤、pe滤料、玻纤滤料中的一种；所述的催化滤膜由催化滤膜坯料经压延、拉伸、成膜等工艺制备而成，再通过热压复合处理使滤料基布与催化滤膜紧密结合；由硅橡胶、正庚烷及助剂配制成铸膜液，催化滤膜与滤料基布通过热压辊热压复合得到除尘脱硝脱汞功能滤料，将除尘脱硝脱汞功能滤料浸渍铸膜液后经低温热解后在多功能滤料表面形成抗水抗硫复合功能膜；其中铸膜液中硅橡胶、正庚烷及助剂质量比为1:(0.1-1):(0.1-0.3)；其中催化滤膜坯料的组分及各组分占坯料质量的百分比为：其中所述的催化剂粉末以ti-sn-nb-ce-ox复合氧化物为活性组分，ti-sn-nb-ce-ox复合氧化物中ti/sn/nb/ce元素摩尔比为1:(0.1-1):(0.1-1):(0.1-1)；以fe-la-co-ox复合氧化物为催化助剂，fe-la-co-ox复合氧化物中fe/la/co元素摩尔比为1:(0.1-1):(0.1-1)；催化剂活性组分与催化助剂的质量比为1:0.2；所述的扩散剂为脂肪醇聚氧乙烯醚与二萘基甲烷二磺酸钠中的一种或两种；所述的造孔剂为乙醇或聚乙二醇400中的一种；所述的偶联剂为乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种。本发明还公开了抗硫抗水除尘脱硝脱汞多功能滤料制备方法，具体步骤为：(1)催化剂粉末的制备①按照催化剂活性组分ti-sn-nb-ce-ox复合氧化物与催化助(fe-la-co-ox复合氧化物的质量比为1:0.2，分别称取称取钛酸丁酯、锡盐、铌盐、铈盐、铁盐、镧盐、钴盐；第一步将钛酸丁酯与无水乙醇混合得到a液，冰醋酸、无水乙醇、蒸馏水及锡盐、铌盐、铈盐、铁盐、镧盐、钴盐混合得到b液；第二步将b液加到均匀搅拌着的a液中，磁力搅拌10-30min，然后老化24-48h；②将老化后的溶液于60-80℃下干燥2-10h，再放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为350-800℃，焙烧时间2-10h，自然冷却后即可得到脱硝脱汞催化剂；然后将催化剂研磨成平均粒径0.1-1um的粉末；(2)滤料基布预处理将滤料基布浸渍处理剂，浸渍时间2-6min，然后150-300℃下在干燥5-10min，即完成对滤料基布的预处理；(3)催化滤膜的制备①按配比称取聚四氟乙烯粉料、催化剂粉末、扩散剂、偶联剂、造孔剂；将称好的粉料放入搅拌器进行混合搅拌，搅拌速度为100-1000转/分，搅拌时间60-600min，取出后在20-40℃下静置10-24h，即得到催化滤膜坯料；②通过预挤步骤挤出条状预成型体，然后在温度150-300℃、压力2-8mpa、处理速度0.5-1.5m/min的条件下将预成型体进行压延；最后，在一定的拉伸条件下，通过对预成形体在第一方向和在垂直于第一方向的第二方向的双轴拉升形成催化滤膜；③将制备好的催化滤膜与步骤(2)处理后的滤料基布在通过热压辊热压复合，冷却后即得到除尘脱硝脱汞功能滤料；其中热压复合时参数如下：温度120-350℃，压力为5-10mpa，在热压辊上的处理速度为1-3m/min；(4)复合功能膜的制备①按照质量比1:(0.1-1)：(0.1-0.3)将硅橡胶、正庚烷及助剂混合，25-40℃条件下磁力搅拌2-10h，得到涂膜液；②将步骤(3)中得到的除尘脱硝脱汞功能滤料在涂膜液中浸渍5-10min，置于50℃烘箱中烘干，然后置于150-200℃的氮气气氛炉中焙烧30-120min；自然冷却后即可在除尘脱硝脱汞功能滤料表面形成抗硫抗水复合功能膜，最终得到抗硫抗水除尘脱硝脱汞多功能滤料。步骤(1)中所述的铈盐为硝酸铈、硫酸铈；锡盐为四氯化锡；钴盐为硝酸钴、醋酸钴；铜盐为硝酸铜、硫酸铜；铁盐为硝酸铁；铌盐为草酸铌；镧盐为硝酸镧、醋酸镧。步骤(2)中所述的处理剂为浓度1-5％的聚四氟乙烯乳液与聚丙烯酸酯混溶液，其中，聚四氟乙烯乳液的质量百分浓度为85-90％。步骤(3)中所述的拉伸条件，其主要目的是控制膜的厚度与孔径尺寸，具体参数为：纵向拉伸倍数为2-5倍，拉伸温度为90-200℃。步骤(4)中所述的助剂为十六烷基三甲氧基硅烷与α-氨基硅烷的一种。与现有技术相比，本发明的有益效果是：(1)本发提供了一种抗硫抗水除尘脱硝脱汞多功能滤料，该多功能滤料由滤料基布、催化滤膜及抗水抗硫的复合功能膜组成。本发明实现了在除尘其中同时脱除粉尘、nox与hg0，无需增加脱硝与脱汞设备，极大的降低了烟气处理成本。(2)采用该抗硫抗水除尘脱硝脱汞多功能滤料，在温度区间140-200℃内，除尘率＞99％，脱汞效率＞80％，脱硝活性＞90％。(3)该多功能滤料具有优良的稳定性，混合烟气通过多功能滤料时，烟气中的粉尘颗粒首先被滤除，然后再接触催化剂，可减轻烟尘对催化剂的毒化与磨损作用。(4)该多功能滤料具有优良的抗水抗硫中毒性能，多功能滤料上最外层的憎水、抗磨复合功能膜，可有效隔绝h2o与so2对及生成的硫酸氢铵等物质对催化剂沉积及毒化作用，解决了同时脱硝脱汞催化剂易中毒的问题，延长了使用寿命。具体实施方式下面的具体实施例来对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。1、催化剂粉末的制备①根据催化剂活性组分(ti-sn-nb-ce-ox)复合氧化物与催化助剂(fe-la-co-ox)复合氧化物的质量比为1:0.2，ti/sn/nb/ce元素摩尔比为1:0.1:0.1:0.1，fe/la/co元素摩尔比为1:0.1:0.1，分别称取钛酸丁酯、硝酸铈、四氯化锡、醋酸钴、硝酸铜、硝酸铁、草酸铌、硝酸镧。第一步将钛酸丁酯与无水乙醇混合得到a液，将冰醋酸、无水乙醇、蒸馏水及其他盐类混合得到b液；第二步将将b溶加到均匀搅拌着的a液中，磁力搅拌10min，然后老化48h。②将老化后的溶液于60℃下干燥10h，再放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为800℃，焙烧时间2h，自然冷却后即可得到脱硝脱汞催化剂。然后将催化剂研磨成平均粒径0.1um的粉末。2、滤料基布预处理将p84滤料基布浸渍在1000g处理剂(5％的聚四氟乙烯乳液900g，聚丙烯酸酯乳液100g)，浸渍时间2min，然后150℃下在干燥10min，即完成对滤料基布的预处理；3、催化滤膜的制备①称取聚四氟乙烯粉料73g(73％)、催化剂粉料10g(10％)、扩散剂脂肪醇聚氧乙烯醚3g(3％)、偶联剂乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷4g(4％)、造孔剂乙醇10g(10％)。将称好的粉料放入搅拌器进行混合搅拌，搅拌速度为100转/分，搅拌时间600min，取出后在20℃下静置24h，即得到催化滤膜坯料；②通过预挤步骤挤出条状预成型体，然后在温度150℃、压力2mpa、处理速度0.5m/min的条件下将预成型体进行压延。最后，将预成型体在拉伸倍数为2倍，拉伸温度为90℃的条件下双轴拉升形成催化滤膜；③将制备好的催化滤膜与步骤2处理后的p84滤料基布在温度120℃、压力5mpa、处理速度为1m/min的条件下热压辊热压复合，冷却后即得到除尘脱硝脱汞功能滤料。4、复合功能膜的制备①根据质量比1:0.1：0.1称取硅橡胶、正庚烷及助剂，混合后在25℃条件下磁力搅拌10h，得到涂膜液；②将步骤3中得到的除尘脱硝脱汞功能滤料在涂膜液中浸渍5min，置于50℃烘箱中烘干，然后置于150℃的氮气气氛炉中焙烧120min。自然冷却后即可在除尘脱硝脱汞功能滤料表面形成抗硫抗水复合功能膜，最终得到抗硫抗水除尘脱硝脱汞多功能滤料。nox、hg0、粉尘脱除效率：样品温度脱硝活性除尘效率hg0脱除效率实施例1200℃52％99％65％抗h2o、so2中毒性能(同时通入300ppmso2、10％水蒸气)：样品温度脱硝活性hg0脱除效率实施例1200℃48％60％nox、hg0脱除效率测试方法如下：实验装置由配气系统、流量控制(质量流量计)、气体混合器、气体预热器、催化反应器和烟气分析系统构成。内径φ＝20mm。将滤布剪成φ＝20mm的圆片立于固定反应器中，滤布所处的恒温区温度，然后将反应器放入固定管式反应器。模拟烟道气组成为：no(600ppm)、nh3(600ppm)、o2(8％)以及载气n2组成，过滤风速1m/min，nh3/no＝1，反应温度控制在200℃。各气体流量由质量流量计控制。hg0由hg蒸汽发生器生成，浓度控制为450μg/m3，气体进入反应器之前先通过气体混合器混合再经过加热器加热。进气口与出气口的no浓度由km9106(kane)烟气分析仪测定，进气口与出气口的hg0浓度冷原子吸收光谱法测定。为了消除表面吸附的影响，系统在通气运行稳定20～30分钟开始采集测试。催化剂的催化活性由no的脱硝活性反映，no的脱硝活性由下式计算：脱硝活性＝[(c0-c)/c0]×100％式中，c0为no初始浓度，c为处理后气体中no浓度。hg0的脱除效率由下式计算：hg0脱除效率＝[(c0-c)/c0]×100％式中，c0为hg0初始浓度，c为处理后气体中hg0浓度。粉尘脱除效率测试方法如下：采用vdi滤料仿真测试装置测试样品过滤性能，选用puralnf氧化铝粉尘，粉尘浓度5g/m3、过滤风速2m/min、清灰压差1000pa测试面积0.0154m2、脉冲喷吹间隔5s、罐压0.5mpa、湿度＜50％、脉冲阀开启时间60ms。实施例21、催化剂粉末的制备①根据催化剂活性组分(ti-sn-nb-ce-ox)复合氧化物与催化助剂(fe-la-co-ox)复合氧化物的质量比为1:0.2，ti/sn/nb/ce元素摩尔比为1:0.2:0.2:0.25，fe/la/co元素摩尔比为1:0.25:0.25，分别称取钛酸丁酯、硫酸铈、四氯化锡、硝酸钴、硝酸铜、硝酸铁、草酸铌、醋酸镧。第一步将钛酸丁酯与无水乙醇混合得到a液，将冰醋酸、无水乙醇、蒸馏水及其他盐类混合得到b液；第二步将将b溶加到均匀搅拌着的a液中，磁力搅拌20min，然后老化30h。②将老化后的溶液于75℃下干燥8h，再放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧时间4.5h，自然冷却后即可得到脱硝脱汞催化剂。然后将催化剂研磨成平均粒径0.3um的粉末。2、滤料基布预处理将p84滤料基布浸渍在1000g处理剂(3％的聚四氟乙烯乳液870g，聚丙烯酸酯乳液130g)，浸渍时间5min，然后180℃下在干燥8min，即完成对滤料基布的预处理；3、催化滤膜的制备①称取聚四氟乙烯粉料55g(60％)、催化剂粉料25g(25％)、扩散剂脂肪醇聚氧乙烯醚5g(5％)、偶联剂n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷5g(5％)、造孔剂聚乙二醇(400)10g(10％)。将称好的粉料放入搅拌器进行混合搅拌，搅拌速度为500转/分，搅拌时间360min，取出后在35℃下静置18h，即得到催化滤膜坯料；②通过预挤步骤挤出条状预成型体，然后在温度180℃、压力5mpa、处理速度1m/min的条件下将预成型体进行压延。最后，将预成型体在拉伸倍数为4倍，拉伸温度为140℃的条件下双轴拉升形成催化滤膜；③将制备好的催化滤膜与步骤2处理后的p84滤料基布在温度240℃、压力8mpa、处理速度为2m/min的条件下热压辊热压复合，冷却后即得到除尘脱硝脱汞功能滤料。4、复合功能膜的制备①根据质量比1:0.25:0.15称取硅橡胶、正庚烷及助剂，混合后在35℃条件下磁力搅拌6h，得到涂膜液；②将步骤3中得到的除尘脱硝脱汞功能滤料在涂膜液中浸渍8min，置于50℃烘箱中烘干，然后置于180℃的氮气气氛炉中焙烧90min。自然冷却后即可在除尘脱硝脱汞功能滤料表面形成抗硫抗水复合功能膜，最终得到抗硫抗水除尘脱硝脱汞多功能滤料。nox、hg0、粉尘脱除效率：样品温度脱硝活性除尘效率hg0脱除效率实施例2200℃91％99％86％抗h2o、so2中毒性能(同时通入300ppmso2、10％水蒸气)：样品温度脱硝活性hg0脱除效率实施例2200℃88％84％nox、hg0脱除效率测试方法同实施例1。实施例31、催化剂粉末的制备①根据催化剂活性组分(ti-sn-nb-ce-ox)复合氧化物与催化助剂(fe-la-co-ox)复合氧化物的质量比为1:0.2，ti/sn/nb/ce元素摩尔比为1:1:1:1，fe/la/co元素摩尔比为1:1:1，分别称取钛酸丁酯、硫酸铈、四氯化锡、硝酸钴、硝酸铜、硝酸铁、草酸铌、醋酸镧。第一步将钛酸丁酯与无水乙醇混合得到a液，将冰醋酸、无水乙醇、蒸馏水及其他盐类混合得到b液；第二步将将b溶加到均匀搅拌着的a液中，磁力搅拌30min，然后老化24h。②将老化后的溶液于80℃下干燥2h，再放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为350℃，焙烧时间10h，自然冷却后即可得到脱硝脱汞催化剂。然后将催化剂研磨成平均粒径1um的粉末。2、滤料基布预处理将pe滤料基布浸渍在1000g处理剂(1％的聚四氟乙烯乳液850g，聚丙烯酸酯乳液150g)，浸渍时间6min，然后300℃下在干燥5min，即完成对滤料基布的预处理；3、催化滤膜的制备①称取聚四氟乙烯粉料48g(48％)、催化剂粉料30g(30％)、扩散剂二萘基甲烷二磺酸钠10g(10％)、偶联剂γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷8g(8％)、造孔剂乙醇4g(4％)。将称好的粉料放入搅拌器进行混合搅拌，搅拌速度为1000转/分，搅拌时间60min，取出后在40℃下静置10h，即得到催化滤膜坯料；②通过预挤步骤挤出条状预成型体，然后在温度300℃、压力8mpa、处理速度1.5m/min的条件下将预成型体进行压延。最后，将预成型体在拉伸倍数为5倍，拉伸温度为200℃的条件下双轴拉升形成催化滤膜；③将制备好的催化滤膜与步骤2处理后的pe滤料基布在温度350℃、压力10mpa、处理速度为3m/min的条件下热压辊热压复合，冷却后即得到除尘脱硝脱汞功能滤料。4、复合功能膜的制备①根据质量比1:1:0.3称取硅橡胶、正庚烷及助剂，混合后在40℃条件下磁力搅拌2h，得到涂膜液；②将步骤3中得到的除尘脱硝脱汞功能滤料在涂膜液中浸渍10min，置于50℃烘箱中烘干，然后置于200℃的氮气气氛炉中焙烧30min。自然冷却后即可在除尘脱硝脱汞功能滤料表面形成抗硫抗水复合功能膜，最终得到抗硫抗水除尘脱硝脱汞多功能滤料。nox、hg0、粉尘脱除效率：样品温度脱硝活性除尘效率hg0脱除效率实施例3200℃76％99％66％抗h2o、so2中毒性能(同时通入300ppmso2、10％水蒸气)：样品温度脱硝活性hg0脱除效率实施例3200℃72％60％nox、hg0脱除效率测试方法同实施例1。实施例41、催化剂粉末的制备①根据催化剂活性组分(ti-sn-nb-ce-ox)复合氧化物与催化助剂(fe-la-co-ox)复合氧化物的质量比为1:0.2，ti/sn/nb/ce元素摩尔比为1:0.5:0.2:1，fe/la/co元素摩尔比为1:0.4:0.2，分别称取钛酸丁酯、硫酸铈、四氯化锡、硝酸钴、硝酸铜、硝酸铁、草酸铌、醋酸镧。第一步将钛酸丁酯与无水乙醇混合得到a液，将冰醋酸、无水乙醇、蒸馏水及其他盐类混合得到b液；第二步将将b溶加到均匀搅拌着的a液中，磁力搅拌30min，然后老化24h。②将老化后的溶液于70℃下干燥3h，再放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为650℃，焙烧时间8h，自然冷却后即可得到脱硝脱汞催化剂。然后将催化剂研磨成平均粒径0.5um的粉末。2、滤料基布预处理将玻纤滤料基布浸渍在1000g处理剂(3％的聚四氟乙烯乳液900g，聚丙烯酸酯乳液100g)，浸渍时间5min，然后250℃下在干燥8min，即完成对滤料基布的预处理；3、催化滤膜的制备①称取聚四氟乙烯粉料48g(48％)、催化剂粉料10g(10％)、扩散剂二萘基甲烷二磺酸钠10g(10％)、偶联剂γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷7g(7％)、造孔剂乙醇25g(25％)。将称好的粉料放入搅拌器进行混合搅拌，搅拌速度为600转/分，搅拌时间400min，取出后在30℃下静置15h，即得到催化滤膜坯料；②通过预挤步骤挤出条状预成型体，然后在温度200℃、压力6mpa、处理速度0.8m/min的条件下将预成型体进行压延。最后，将预成型体在拉伸倍数为4倍，拉伸温度为120℃的条件下双轴拉升形成催化滤膜；③将制备好的催化滤膜与步骤2处理后的玻纤滤料基布在温度300℃、压力8mpa、处理速度为2m/min的条件下热压辊热压复合，冷却后即得到除尘脱硝脱汞功能滤料。4、复合功能膜的制备①根据质量比1:0.3:0.3称取硅橡胶、正庚烷及助剂，混合后在30℃条件下磁力搅拌6h，得到涂膜液；②将步骤3中得到的除尘脱硝脱汞功能滤料在涂膜液中浸渍8min，置于50℃烘箱中烘干，然后置于180℃的氮气气氛炉中焙烧100min。自然冷却后即可在除尘脱硝脱汞功能滤料表面形成抗硫抗水复合功能膜，最终得到抗硫抗水除尘脱硝脱汞多功能滤料。nox、hg0、粉尘脱除效率：样品温度脱硝活性除尘效率hg0脱除效率实施例4200℃86％99％78％抗h2o、so2中毒性能(同时通入300ppmso2、10％水蒸气)：样品温度脱硝活性hg0脱除效率实施例4200℃83％70％nox、hg0脱除效率测试方法同实施例1。以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。当前第1页12