本发明属于化工领域，具体涉及一种脲醛光致变色微胶囊的制备方法及其脲醛光致变色微胶囊。
背景技术：
光致变色化合物是一种能够在某一波长光的照射下，产生同分异构的变化，快速改变吸收光谱变成鲜艳的颜色，而在另一波长光照作用或加热情况下，又能恢复原来结构形式。光致变色化合物易受到ph、温度、光照、氧化作用等环境因素的影响，导致其在外界环境中容易发生氧化裂变，多次反复辐照下耐疲劳性较差，失去可逆变色性能和变色色深减弱。大多数光致变色化合物与纤维不亲和，只有加工成微胶囊后才能依靠粘合剂的包埋作用固着在纤维上，部分光致变色化合物需防止外界因素的影响，只有加工成微胶囊后才能隔绝外界环境维持变色条件产生变色效果。
技术实现要素：
发明目的：针对现有技术存在的问题，本发明目的在于提供一种脲醛光致变色微胶囊的制备方法及其脲醛光致变色微胶囊，本发明的制备的方法通过原位聚合法以光致变色化合物为芯材，脲醛树脂为壁材，制备脲醛光致变色微胶囊。该方法操作简单，可显著提高光致变色材料的耐化学稳定性，提高颜色性能，延长变色寿命，增加可逆变色次数，可用于纺织品、纸张、皮革等基材的涂层或着色，并赋予基材灵敏、耐久的光敏变色性能。
本发明还提供上述制备方法所制备的脲醛光致变色微胶囊，该胶囊用密封性良好的脲醛树脂将光致变色化合物包覆其中，本发明的光致变色微胶囊具有粒径大小适中分布均匀、光致变色性能和耐疲劳度优异的特点。
技术方案：为了实现上述方案，如本发明所述一种脲醛光致变色微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
(1)将尿素溶于去离子水中，加入甲醛溶液，再加入三乙醇胺，加热反应后冷却到常温，搅拌得到脲醛预聚体；
(2)将光致变色化合物加入到邻苯二甲酸二辛酯中，加热搅拌至完全溶解，冷却后加入的乳化剂，超声分散，然后加入丙烯酸单体继续超声分散，再搅拌，制备o/w型乳化体系；其中丙烯酸的加入，可以增强o/w型乳液的稳定性，使得后期的微胶囊包覆的粒径更佳均匀，包覆率更高；
(3)搅拌条件下将步骤(1)所得脲醛预聚体缓慢滴加到步骤(2)制得o/w型乳化体系中，调节ph为酸性，加热反应，降温至室温后，调节体系ph至碱性，逐渐析出包覆产物；将包覆产物离心分离，清洗，即得脲醛光致变色微胶囊；乳液中所加入的丙烯酸在提高乳液稳定性和微胶囊均匀性的同时还会通过引发剂的引发作用自聚或与脲醛树脂间的聚合增加微胶囊的壁厚，弥补所包覆的胶囊壁的缺陷部分。
其中，步骤(1)所述尿素按每1.9-2.1g溶于8-10ml去离子水中。
其中，步骤(2)所述光致变色化合物按0.8-1g加入到20ml邻苯二甲酸二辛酯中。
作为优选，步骤(2)所述光致变色化合物为螺吡喃类，螺噁嗪类，苯并吡喃类，俘精酸酐类，偶氮化合物类，二芳基乙烯类，苯胺衍生物类，多环醌类和紫精类中的至少一种。
作为优选，步骤(2)所述乳化剂十二烷基苯磺酸钠，苯乙烯马来酸酐，span80和span85中的至少一种。
此外，步骤(3)中采用盐酸调节ph为酸性使预聚体进一步聚合，制备结束后用氢氧化钠调至碱性防止微胶囊之间进一步聚合。
本发明所述的制备方法所制备的脲醛光致变色微胶囊。
其中，所述脲醛光致变色微胶囊以光致变色化合物为芯材，脲醛树脂为壁材。
本发明的一种脲醛光致变色微胶囊的芯材为光致变色化合物，壁材为脲醛树脂。采用两步法制备，第一步尿素和甲醛聚合生成脲醛预聚体；第二步通过原位聚合法，预聚体在水油界面聚合包覆光致变色化合物形成脲醛光致变色微胶囊。
本发明将将光敏化合物微胶囊化可以避免光敏化合物与周围物质的相互作用，囊壁发生镜面反射、漫反射，壁壳也会吸收部分光线，使得包覆在其中的光敏化合物受到紫外光辐照效能减弱，导致其在褪色过程中的衰变速度减慢，耐疲劳度随芯材受到辐照减弱而增强。
同时本发明脲醛光致变色微胶囊中的脲醛外壳使所包覆的光致变色化合物受外界环境影响小，显著提高了可逆变色性能和耐疲劳性。脲醛光致变色微胶囊经紫外光或可见光照射后，可由无色变成黄色、蓝色、红色等颜色，能够满足功能服装、光装饰纺织品、防伪技术以及军事伪装对光致变色材料的应用性能要求，并且可以实现纺织品的智能化、新颖化的发展趋势。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)该包覆方法简单高效，成本低，包覆率高，适合于工业化等；
(2)通过工艺的调控，可使得甲醛释放量控制在可接受的范围内。本发明加工的得到的脲醛光致变色微胶囊粒径均匀，囊壁表面光滑，厚度可控，芯材包覆量适，光敏变色灵敏，而且耐疲劳度高，半衰期长。
附图说明
图1为本发明所包覆的微胶囊的sem图；
图2为本发明所包覆的微胶囊用于纺织品涂层后颜色性能示意图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)预聚体的制备，称取2g尿素，溶于8ml去离子水中，转移到三口烧瓶中，边搅拌边加入称量好的18.5g甲醛溶液(含1.85g甲醛)，然后加入三乙醇胺调节ph至8.5，缓慢升温到75℃，磁力搅拌反应1h，冷却到常温，磁力搅拌1h得到脲醛预聚体；
(2)将0.9625g螺吡喃类光致变色化合物和20ml邻苯二甲酸二辛酯加入圆底烧瓶中，加热到80℃搅拌至完全溶解，冷却后，加入100ml质量分数2％的十二烷基苯磺酸钠为乳化剂，超声25min，然后加入4.5g丙烯酸单体继续超声分散10min以增加体系的稳定性，再磁力搅拌2h，制备o/w型乳化体系；
(3)在搅拌条件下将步骤(1)制得预聚体缓慢滴加到(2)所得o/w型乳化体系中，用稀盐酸调节体系ph至5.5，加热到60℃反应1.5h，升温至80℃维持2h，降温至室温，用氢氧化钠溶液调节体系ph至9，逐渐析出包覆产物。通过离心分离得到微胶囊产物，用乙醇清洗，即得脲醛光致变色微胶囊。
实施例2
(1)预聚体的制备，称取1.9g尿素，溶于8ml去离子水中，转移到三口烧瓶中，边搅拌边加入称量好的18.5g甲醛溶液(含1.85g甲醛)，然后加入三乙醇胺调节ph至8.5，缓慢升温到75℃，磁力搅拌反应1h，冷却到常温，磁力搅拌1h得到脲醛预聚体；
(2)将0.8g螺噁嗪类光致变色化合物和20ml邻苯二甲酸二辛酯加入圆底烧瓶中，加热到80℃搅拌至完全溶解，冷却后，加入100ml质量分数2％的苯乙烯马来酸酐为乳化剂，超声25min，然后加入4.5g丙烯酸单体继续超声分散10min以增加体系的稳定性，再磁力搅拌2h，制备o/w型乳化体系；
(3)在搅拌条件下将步骤(1)制得预聚体缓慢滴加到(2)所得o/w型乳化体系中，用稀盐酸调节体系ph至5.5，加热到60℃反应1.5h，升温至80℃维持2h，降温至室温，用氢氧化钠溶液调节体系ph至9，逐渐析出包覆产物。通过离心分离得到微胶囊产物，用乙醇清洗，即得脲醛光致变色微胶囊。
实施例3
(1)预聚体的制备，称取2.1g尿素，溶于10ml去离子水中，转移到三口烧瓶中，边搅拌边加入称量好的18.5g甲醛溶液(含1.85g甲醛)，然后加入三乙醇胺调节ph至8.5，缓慢升温到75℃，磁力搅拌反应1h，冷却到常温，磁力搅拌1h得到脲醛预聚体；
(2)将1g苯并吡喃类光致变色化合物和20ml邻苯二甲酸二辛酯加入圆底烧瓶中，加热到80℃搅拌至完全溶解，冷却后，加入100ml质量分数2％的span80为乳化剂，超声25min，然后加入4.5g丙烯酸单体继续超声分散10min以增加体系的稳定性，再磁力搅拌2h，制备o/w型乳化体系；
(3)在搅拌条件下将步骤(1)制得预聚体缓慢滴加到(2)所得o/w型乳化体系中，用稀盐酸调节体系ph至5.5，加热到60℃反应1.5h，升温至80℃维持2h，降温至室温，用氢氧化钠溶液调节体系ph至9，逐渐析出包覆产物。通过离心分离得到微胶囊产物，用乙醇清洗，即得脲醛光致变色微胶囊。
试验例1
通过以下方法表征织物的性能：
(1)微胶囊粒径：制备的光致变色微胶囊用无水乙醇稀释40倍，装入测试皿中，在室温25℃下，在nano-zs90型的粒径纳米粒度仪上测试三次，根据强度以体积平均直径计算。
(2)采用x-rite8400型电脑测色配色仪在d65光源、10视角下测定光敏变色微胶囊印花织物正反面的表观颜色深度(k/s值)曲线。
本发明实施例1制备得到的脲醛光敏变色微胶囊粒径均匀，主要分布在2μm-4μm之间，粒径分布较窄，如图1所示。而且光敏变色微胶囊形状规则呈球状，表面光滑，囊壁结构致密且密封性良好。
本发明实施例1制备得到的脲醛光敏变色微胶囊用于织物印花后颜色鲜艳度高，如图2所示。随着微胶囊用量从2wt.％增加到10wt.％时，k/s值从0.268增加到1.624，颜色越深鲜艳度越好。