磷化钴多孔纳米线/不锈钢复合电催化剂的制备方法及其应用与流程

本发明属于电催化剂技术领域，涉及析氢电催化剂的制备，具体涉及一种磷化钴多孔纳米线/不锈钢复合电催化剂的制备方法及其应用。

背景技术：

进入21世纪以来，人类面临的重大难题和挑战莫过于能源和环境，因此，开发新的、可循环使用的清洁能源将是解决这一问题的关键。在能源危机和环境污染双重压力下，氢能因具有燃烧值高、无污染，可再生等优点，成为最具有希望替代现有化石燃料的清洁能源。现在产氢的方法有很多种，例如：化石燃料产氢，缺点为：流程复杂、能耗大、污染环境；光催化产氢，缺点为：转换效率低，尚未推广实用。然而电催化产氢具有简单、环保、可行性高，能够制备高纯度的氢气等优点。因此电解水制氢引起了大家的广泛关注和研究，该技术将会慢慢的不断推广。但是电解水过程中需要消耗大量的电能，需要寻找高效的电催化剂来降低电解水的过电位。

目前的电催化析氢材料中，铂等贵金属具有最优良的析氢性能，但因其稀缺、昂贵，限制了在电催化析氢中的广泛应用。因此开发一种廉价的电催化析氢材料来代替贵金属，具有非常重要的意义。

过渡金属材料包括过渡金属碳化物、硫化物、氮化物以及过渡金属磷化物，被认为是最理想的非贵重金属电催化析氢材料。其中，过渡金属磷化物(tmps)，储量丰富、廉价，具有一定的机械强度、良好的电导率、化学稳定性及接近于零的氢吸附吉布斯自由能(⊿gh≈0)，同时当电负性的磷原子引入，能够吸引过渡金属的电子并且有利于氢气脱附。因此过渡金属磷化物能够很好的取代贵金属材料，在电解水制氢领域有较好的研究前景。在这些过渡金属磷化物当中，磷化钴表现了优异的电催化析氢性能。根据密度泛函数理论（dft）计算表明，cop有接近于贵金属pt的析氢性能，cop在酸性介质中表现出高的电催化析氢活性位点和稳定性，引起了从业者的关注。

cop在过去的研究中，通过不同的合成方法，制备出的磷化钴，形貌、析氢性能和稳定性均有一定的差异。整体而言，它们都是增大磷化钴的催化活性、比表面积和提高电导性来增强催化性能，将催化剂负载在碳载体上能够明显增强整体材料的电催化析氢性能，但碳载体(石墨烯、碳纳米管、碳布等)价格都比较昂贵，发明人选择廉价的不锈钢作为基底。

不锈钢中不仅含有碳元素能够增强电导性和增大催化活性比表面积，而且还含有铁、镍、钼、钒等金属元素，通过这些金属元素与钴元素之间的协同作用，析氢性能可进一步得到提高。

技术实现要素：

针对上述现有技术中存在的不足，本发明公开了一种磷化钴多孔纳米线/不锈钢复合析氢电催化剂制备方法。

技术方案

一种磷化钴多孔纳米线/不锈钢复合析氢电催化剂的制备方法，具体步骤如下：

ａ、不锈钢的预处理，将不锈钢片裁成所需尺寸，放入稀hcl溶液中超声1～2h，取出再放入丙酮中超声1～2h，水洗、醇洗、干燥，得到预处理后的不锈钢基片，待用；

ｂ、水热法合成cop/ss前驱体，将尿素、氟化氨、cocl2·6h2o溶解在去离子水中超声，形成均一稳定的溶液，转移到聚四氟乙烯(ptfe)内衬高压釜中，放入预处理的不锈钢基片，120～160℃水热反应6～10h，用去离子水清洗，干燥得到cop/ss前驱体，其中所述尿素、氟化氨、cocl2·6h2o与去离子水的摩尔、体积比为10～12mmol：4～6mmol：2～4mmol：30～40ml；

ｃ、高温煅烧，将cop/ss前驱体置入马弗炉中于300～400℃煅烧2～4h，然后将cop/ss前驱体和次亚磷酸氢钠置于两个瓷舟中放入管式炉中，350～450℃煅烧磷化3～5h，得到cop多孔纳米线/不锈钢复合析氢电催化剂，其中所述cop/ss前驱体与次亚磷酸氢钠的质量比为240mg：300～500mg。

本发明的较优公开例中，步骤ａ中所述不锈钢为316型1600目，316-ss；所需尺寸为1.5×2cm大小。

本发明的较优公开例中，步骤ａ中所述hcl的浓度为1～2mol/l，干燥温度为60℃。

本发明的较优公开例中，步骤b中所述尿素、氟化氨、cocl2·6h2o与去离子水的摩尔、体积比为10mmol：4mmol：2mmol：40ml。

本发明的较优公开例中，步骤b中所述将预处理的不锈钢放入釜中，120℃水热反应6h。

本发明的较优公开例中，步骤b中所述干燥温度为60℃。

本发明的较优公开例中，步骤c中所述将cop/ss前驱体于马弗炉中300℃下煅烧2h。

本发明的较优公开例中，步骤c中所述350℃煅烧磷化3h。

根据本发明所述方法制得的磷化钴多孔纳米线/不锈钢复合析氢电催化剂，由许多纳米颗粒组成，纳米颗粒之间有空隙，纳米线直径大约40～60nm。

本发明的另外一个目的在于，将所制备的cop多孔纳米线/不锈钢复合析氢电催化剂应用于酸性条件下电解水制氢气。

多孔的cop纳米线在析氢过程中缩短了电子传输的距离，从而加快了电子传输，进而提高了电催化析氢反应速率，降低了反应的过电位。

cop多孔纳米线/不锈钢复合析氢电催化剂材料的电催化析氢性能测试

用chi760e电化学工作站进行析氢反应（her）电化学测试，采用三电极，大小为0.5×0.5cmcop/ss，饱和甘汞电极和碳棒分别作为工作电极，参比电极以及对电极。极化曲线以扫描速率为5mv/s在0.5m的硫酸（ph=0.40）中测试。

有益效果

本发明制备的cop多孔纳米粒子/不锈钢复合电催化剂复合材料，合成方法简单，更加经济,便于大规模工业化生产，该复合材料具有优异的电催化析氢性能，良好的稳定性和持久性，在解决未来能源危机具有重要的意义。将廉价的不锈钢引入到电催化析氢材料当中，拓宽了析氢材料的来源。

附图说明

图1、cop多孔纳米线/不锈钢复合析氢电催化剂的xrd衍射谱图。

图2、cop多孔纳米线/不锈钢复合析氢电催化剂的微观形貌，其中，（a-b）为cop/ss的扫描电镜图（fesem）；（b-d）为cop/ss透射电镜图（tem）。

图3、cop多孔纳米线/不锈钢复合析氢电催化剂在酸性(0.5mh2so4)中的析氢活性，其中，（a）为cop多孔纳米线/不锈钢复合析氢电催化剂在0.5mh2so4中的极化曲线；（b）为（a）所对应的tafel斜率。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。

实施例1

一种磷化钴多孔纳米线/不锈钢复合析氢电催化剂的制备方法，具体步骤如下：

ａ、不锈钢的预处理，将316型不锈钢（316-ss）剪成大小为1.5×2cm，放入到配制的1mhcl溶液中超声处理1h，再放入丙酮中超声处理1h，最后水洗、醇洗、干燥，得到预处理过的316型不锈钢，

以碳布作对比基底材料，将碳布也剪成1.5×2cm，分别用丙酮，乙醇，水做处理干燥，得到预处理的碳布；

b、水热法合成cop/ss的前驱体，称量10mmol的尿素，4mmol的氟化氨，2mmol的cocl2·6h2o溶解在40ml体积的去离子水中，然后超声15min形成均一稳定的溶液，将其转移到50ml的聚四氟乙烯(ptfe)内衬高压釜中，将处理好的不锈钢放入釜中，在120℃下水热反应6h，用去离子水清洗，干燥得到cop/ss前驱体，

以碳布作对比基底材料，步骤同上，干燥得cop/cc前驱体；

c、高温煅烧，将cop/ss前驱体在300℃下于马弗炉中煅烧2h，最后将240mgcop/ss前驱体、500mg次亚磷酸氢钠置于两个瓷舟中放入管式炉中，350℃煅烧磷化3h，得到cop多孔纳米线/不锈钢复合析氢电催化剂，

以碳布作对比基底材料，cop/cc前驱体步骤同上，得到cop多孔纳米线/cc复合析氢电催化剂。

cop多孔纳米线/不锈钢复合析氢电催化剂材料的表征分析

如图1所示，从图中可以看出co3o4和cop的x射线的衍射峰，分别对应的标准卡片为pdf#73-1701和pdf#29-0491。

如图2所示，从图a中可以看出cop催化剂是纳米线结构。图b，c中可以看出纳米线直径大约40～60nm，从d图可以看出纳米线由许多纳米颗粒组成的，颗粒之间有一定的间距。

如图3所示，从图中可以清楚看到cop/ss电催化剂在酸性中具有优异的电催化析氢性能,其析氢性能接近pt/c，比cop/cc析氢性能好。

本发明所制得的复合电催化析氢材料在酸性中的电催化析氢性能测试结果如图3所示，当电流密度为10ma/cm²时，pt/c，cop/ss和cop/cc复合材料的过电位依次为49,62和118mv，塔菲斜率依次为33.7，45.6和59.5mv/decade。

实施例2

一种磷化钴多孔纳米线/不锈钢复合析氢电催化剂的制备方法，具体步骤如下：

ａ、不锈钢的预处理，将316型不锈钢（316-ss）剪成大小为1.5×2cm，放入到配制的1.5mhcl溶液中超声处理1.5h，再放入丙酮中超声处理1.5h，最后水洗、醇洗、干燥，得到预处理过的316型不锈钢；

b、水热法合成cop/ss的前驱体，称量11mmol的尿素，5mmol的氟化氨，3mmol的cocl2·6h2o溶解在42ml体积的去离子水中，然后超声15min形成均一稳定的溶液，将其转移到50ml的聚四氟乙烯(ptfe)内衬高压釜中，将处理好的不锈钢放入釜中，在140℃下水热反应8h，用去离子水清洗，干燥得到cop/ss前驱体；

c、高温煅烧，将cop/ss前驱体在350℃下于马弗炉中煅烧2h，最后将260gcop/ss前驱体、300mg次亚磷酸氢钠置于两个瓷舟中放入管式炉中，400℃煅烧磷化4h，得到cop多孔纳米线/不锈钢复合析氢电催化剂。

实施例3

一种磷化钴多孔纳米线/不锈钢复合析氢电催化剂的制备方法，具体步骤如下：

ａ、不锈钢的预处理，将316型不锈钢（316-ss）剪成大小为1.5×2cm，放入到配制的2mhcl溶液中超声处理2h，再放入丙酮中超声处理2h，最后水洗、醇洗、干燥，得到预处理过的316型不锈钢；

b、水热法合成cop/ss的前驱体，称量12mmol的尿素，6mmol的氟化氨，4mmol的cocl2·6h2o溶解在45ml体积的去离子水中，然后超声15min形成均一稳定的溶液，将其转移到50ml的聚四氟乙烯(ptfe)内衬高压釜中，将处理好的不锈钢放入釜中，在150℃下水热反应10h，用去离子水清洗，干燥得到cop/ss前驱体；

c、高温煅烧，将cop/ss前驱体在400℃下于马弗炉中煅烧2h，最后将250gcop/ss前驱体、400mg次亚磷酸氢钠置于两个瓷舟中放入管式炉中，450℃煅烧磷化5h，得到cop多孔纳米线/不锈钢复合析氢电催化剂。

实施例4

一种磷化钴多孔纳米线/不锈钢复合析氢电催化剂的制备方法，具体步骤如下：

ａ、不锈钢的预处理，将316型不锈钢（316-ss）剪成大小为1.5×2cm，放入到配制的1.8mhcl溶液中超声处理1h，再放入丙酮中超声处理2h，最后水洗、醇洗、干燥，得到预处理过的316型不锈钢；

b、水热法合成cop/ss的前驱体，称量11mmol的尿素，5mmol的氟化氨，4mmol的cocl2·6h2o溶解在44ml体积的去离子水中，然后超声15min形成均一稳定的溶液，将其转移到50ml的聚四氟乙烯(ptfe)内衬高压釜中，将处理好的不锈钢放入釜中，在140℃下水热反应7h，用去离子水清洗，干燥得到cop/ss前驱体；

c、高温煅烧，将cop/ss前驱体在380℃下于马弗炉中煅烧2h，最后将245mgcop/ss前驱体、450mg次亚磷酸氢钠置于两个瓷舟中放入管式炉中，450℃煅烧磷化4h，得到cop多孔纳米线/不锈钢复合析氢电催化剂。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。