一种金纳米颗粒/二硫化钼复合物的制备方法及其作为析氢反应催化剂的应用与流程

本发明涉及一种金纳米颗粒/二硫化钼复合物的制备方法及其作为析氢反应催化剂的应用。

背景技术：

氢由于其高能量密度及环境友好性，被看作是下一代清洁能源及可再生能源的重要来源。电解水制氢是目前最有效且持续的制氢方法。常见的析氢催化剂有pt、pd和rh等。这些贵金属的稀有性及高成本限制了其在析氢反应中的实际应用。新型催化剂替代物的寻找迫在眉睫。理论及实验结果揭示了二维层状二硫化钼可称为潜在的析氢催化剂，这是由于其边缘不饱和硫原子对h2的理想吸附造成的。但未经修饰的二硫化钼存在电子传输性能差，因此析氢反应中需克服较高的过电压来获得相当的电催化性能。

近些年来，已有一些研究报道从以下三个方面来改性二硫化钼，进而提高其电催化性能。1、增加其活性位点(j.am.chem.soc.2013,135,17881)；2、增强其内在活性(j.am.chem.soc.2013,135,10274)；3、促进电子传输速率(j.am.chem.soc.2011,133,7296)。

最近，有研究报道提出将二硫化钼与金属或碳杂化能提高其电催化性能。yishi等提出这些金属纳米结构等离子共振效应产生的热电子通过克服较低的schottky壁垒，能从金属纳米颗粒内部注射到二硫化钼层状结构中，进而抑制了mos2结构中电子-空穴的再结合，提高了其电催化性能。但仍存在负载的金纳米颗粒产生聚集，进而导致催化效率降低等问题(j.am.chem.soc.2015,137,7365)。

技术实现要素：

本发明目的是提供一种金纳米颗粒/二硫化钼复合物的制备方法及其作为析氢反应催化剂的应用。析氢反应结果表明，该新型催化剂具有比纯二硫化钼更优越的催化性能，具体体现在较低的过电位及tafel斜率。

本发明金纳米颗粒/二硫化钼复合物，其中的金纳米颗粒是以超支化聚噻唑环聚合物(hs-(ab3)150@peo17)为配体，金纳米颗粒被稳定在聚噻唑环星状聚合物内核。

本发明金纳米颗粒/二硫化钼复合物的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：噻唑环星状聚合物配体的制备

1a、噻唑环ab3单体的制备

在250ml圆底烧瓶中依次加入3-叠氮基2,2，-双(叠氮甲基)丙烷-1-醇(8.0g，37.9mmol)、4-戊酸(3.9g，39.8mmol)、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(edc.hcl)(14.7g，75.8mmol)、4-二甲氨基吡啶(dmap，1.6g，13.3mmol)及无水二氯甲烷100ml，室温条件下搅拌反应8-12h；反应结束后依次用水(2×100ml)和饱和食盐水(100ml)冲洗，无水硫酸镁干燥，旋转蒸发溶剂，粗产物通过硅胶色谱分离(洗脱液为正己烷和乙醚，体积比1：1)，得到无色的噻唑环ab3单体(10.5g，90％产率)。

1b、超支化聚合物hb-(ab3-150)的制备

向25ml反应瓶中依次加入五水硫酸铜(50.0mg,0.2mmol)、3-叠氮基2,2，-双(叠氮甲基)丙烷-1-醇(10.2mg,0.02mmol)、噻唑环ab3单体(0.873g,3.0mmol)和6mldmf溶剂，反应体系冷冻-抽真空-通氮反复三次，随后立即向反应体系中加入抗坏血酸(52.8mg,0.6mmol)，真空条件下于45℃反应50分钟，停止反应，向反应体系中加入n,n,n',n,'n”-五甲基二亚乙基三胺以萃取体系中的催化剂铜盐，反应粗产物通过一氧化铝柱，在甲醇中沉淀，得到无色的超支化聚合物hb-(ab3-150)(产率约为70％)。

1c、噻唑环星状聚合物hs-(ab3-150)@peo17的制备

向10ml反应瓶中依次加入超支化聚合物hb-(ab3-150)(0.2g，1.37mmolof-n3)、炔基聚环氧乙烷ay-eo17(1.0g，2.1mmol)、五水硫酸铜(5mg，0.02mmol)和5mldmf，反应体系冷冻-抽真空-通氮反复三次，随后立即向反应体系中加入抗坏血酸(17.6mg，0.1mmol)，真空条件下于45℃反应4小时，停止反应，向体系中加入n,n,n',n,'n”-五甲基二亚乙基三胺以萃取体系中的催化剂铜盐，反应粗产物通过一氧化铝柱，在乙醚中沉淀，得到无色的噻唑环星状聚合物hs-(ab3-150)@peo17(产率约为80％)。

步骤2：金纳米配合物的制备

向50μl浓度为50mm的氯金酸水溶液中加入25mg噻唑环星状聚合物，室温条件下搅拌反应30min，然后将反应体系冷却到0℃，搅拌下加入含有5mg硼氢化钠的1ml水溶液，0℃下反应4小时，得到金纳米配合物；

噻唑环星状聚合物内核含大量n原子，可与氯金酸au³⁺配位，在nabh4还原剂作用下，可得到聚合物包裹的金纳米颗粒。一方面起到稳定金纳米颗粒的作用，防止聚集现象的产生；另一方面由于聚合物本身的位阻作用，形成的金纳米颗粒仍然具有活性点，可用于催化反应。

步骤3：金纳米颗粒/二硫化钼复合物的制备

称取10-20mg二硫化钼在异丙醇中超声分散均匀；称取1mg金纳米配合物配制获得金纳米配合物水溶液；将二硫化钼的异丙醇溶液和金纳米配合物水溶液混合，室温下搅拌1小时，离心收集沉淀物，干燥后即为目标产物。

将一定配比的金纳米颗粒负载在mos2上后，电镜图谱显示金纳米颗粒均匀地负载在mos2表面，且表现出优于mos2的电催化性能。

以本发明金纳米颗粒/二硫化钼复合物作为催化剂催化析氢，包括如下步骤：

1、称取4mg金纳米颗粒/二硫化钼复合物和10μlnafion溶液(质量浓度为5％)分散在1ml乙醇中，超声分散均匀后获得分散液；取10μl分散液均匀涂覆于玻璃碳电极上，室温条件下干燥，得到负载催化剂的玻璃碳电极；

2、采用三电极体系，使用的电化学工作站为ch660d。以0.5mol/l的稀硫酸溶液为电解质溶液，以步骤1获得的负载催化剂的玻璃碳电极为工作电极，pt片为对电极，ag/agcl为参考电极，进行催化析氢。所有的电极都校准至可逆氢电极。

本发明与现有技术相比具有下列优点：

1、本发明的催化剂能稳定存在，反复使用，重复多次使用对催化效果无影响。

2、本发明的催化剂与纯mos2相比，有着更高的催化活性。

附图说明

图1是超支化聚合物核hb-(ab3-150)和星状聚合物hs-(ab3-150)@peo17的sec图谱(a)和dls图谱(b)。从图1中可以看出，超支化聚合物核hb-(ab3-150)和星状聚合物hs-(ab3-150)@peo17具有较窄的分子量分布和尺寸分布，超支化聚合物核hb-(ab3-150)和星状聚合物hs-(ab3-150)@peo17，表观分子量分别为23.5×10³g/mol和52.6×10³g/mol，动态光散射测试结果表明聚合物粒子在thf溶液中的平均尺寸分别为4.9nm和10.1nm。

图2是以噻唑环星状聚合物为配体的金纳米颗粒的电镜图谱。从图2中可以看出，金纳米颗粒尺寸分布较为均一，平均粒径为5.44±1.48nm。

图3是以噻唑环星状聚合物为配体的金纳米颗粒的粒径分布图。从图3中可以看出，金纳米颗粒尺寸分布较为均一，平均粒径为5.44±1.48nm。

图4是金纳米颗粒负载在mos2上的电镜图谱(a)及复合物的电化学性能测试(b)、(c)和(d)。从图4a中可以看出，金纳米颗粒均匀负载在mos2上，无团聚现象。从图(b)、(c)和(d)中可以看出，金纳米颗粒负载在mos2上后，跟纯mos2相比，显示出更高的催化活性。具体表现在起始电位低(289mv)，tafel斜率低(68mv/dec)，交换电流密度高(50.60ma/cm²)，双电层电容大(5.21mf)。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

本实施例中金纳米颗粒/二硫化钼复合物的制备方法如下：

1、噻唑环ab3单体的制备

在250ml圆底烧瓶中依次加入3-叠氮基2,2，-双(叠氮甲基)丙烷-1-醇(8.0g，37.9mmol)、4-戊酸(3.9g，39.8mmol)、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(edc.hcl)(14.7g，75.8mmol)、4-二甲氨基吡啶(dmap，1.6g，13.3mmol)及无水二氯甲烷100ml，室温条件下搅拌反应8-12h；反应结束后依次用水(2×100ml)和饱和食盐水(100ml)冲洗，无水硫酸镁干燥，旋转蒸发溶剂，粗产物通过硅胶色谱分离(洗脱液为正己烷和乙醚，体积比1：1)，得到无色的噻唑环ab3单体10.5g，90％产率。

500mhz¹hnmr谱图(δ,cdcl3溶剂):4.04ppm(s,2h,och2c(ch2n3)3),3.39ppm(s,6h,och2c(ch2n3)3),2.60ppm(m,2h,och2ch2),2.53ppm(m,2h,och2ch2),and2.01ppm(m,1h,chch2ch2).

2、超支化聚合物hb-(ab3-150)的制备

向25ml反应瓶中依次加入五水硫酸铜(50.0mg,0.2mmol)、3-叠氮基2,2，-双(叠氮甲基)丙烷-1-醇(10.2mg,0.02mmol)、噻唑环ab3单体(0.873g,3.0mmol)和6mldmf溶剂，反应体系冷冻-抽真空-通氮反复三次，随后立即向反应体系中加入抗坏血酸(52.8mg,0.6mmol)，真空条件下于45℃反应50分钟，停止反应，向反应体系中加入n,n,n',n,'n”-五甲基二亚乙基三胺以萃取体系中的催化剂铜盐，反应粗产物通过一氧化铝柱，在甲醇中沉淀，得到无色的超支化聚合物hb-(ab3-150)，产率为70％。

3、噻唑环星状聚合物hs-(ab3-150)@peo17的制备

向10ml反应瓶中依次加入超支化聚合物hb-(ab3)150(0.2g，1.37mmolof-n3)、炔基聚环氧乙烷ay-eo17(1.0g，2.1mmol)、五水硫酸铜(5mg，0.02mmol)和5mldmf，反应体系冷冻-抽真空-通氮反复三次，随后立即向反应体系中加入抗坏血酸(17.6mg，0.1mmol)，真空条件下于45℃反应4小时，停止反应，向体系中加入n,n,n',n,'n”-五甲基二亚乙基三胺以萃取体系中的催化剂铜盐，反应粗产物通过一氧化铝柱，在乙醚中沉淀，得到无色的噻唑环星状聚合物hs-(ab3-150)@peo17，产率为80％。

本实施例中合成的噻唑环聚合物hs-(ab3-150)@peo17为一种水溶性核壳状结构，内核为疏水性含噻唑环的超支化聚合物hb-(ab3-150)，动态光散射(dls)测试结果表明内核尺寸为5nm左右，外壳为亲水性聚环氧乙烷(peo)，形成的核壳型聚合物尺寸为10nm。

4、金纳米配合物的制备

向50μl浓度为50mm的氯金酸水溶液中加入25mg噻唑环星状聚合物，室温条件下搅拌反应30min，然后将反应体系冷却到0℃，搅拌下加入含有5mg硼氢化钠的1ml水溶液，0℃下反应4小时，得到金纳米配合物；

噻唑环星状聚合物内核含大量n原子，可与氯金酸au³⁺配位，在nabh4还原剂作用下，可得到聚合物包裹的金纳米颗粒。一方面起到稳定金纳米颗粒的作用，防止聚集现象的产生；另一方面由于聚合物本身的位阻作用，形成的金纳米颗粒仍然具有活性点，可用于催化反应。

5、金纳米颗粒/二硫化钼复合物的制备

称取10-20mg二硫化钼在异丙醇中超声分散均匀；称取1mg金纳米配合物配制获得金纳米配合物水溶液；将二硫化钼的异丙醇溶液和金纳米配合物水溶液混合，室温下搅拌1小时，离心收集沉淀物，干燥后即为目标产物。

将一定配比的金纳米颗粒负载在mos2上后，电镜图谱显示金纳米颗粒均匀地负载在mos2表面，且表现出优于mos2的电催化性能。

以本实施例制备的金纳米颗粒/二硫化钼复合物作为催化剂催化析氢，包括如下步骤：

1、称取4mg金纳米颗粒/二硫化钼复合物和10μlnafion溶液(质量浓度为5％)分散在1ml乙醇中，超声分散均匀后获得分散液；取10μl分散液均匀涂覆于玻璃碳电极上，室温条件下干燥，得到负载催化剂的玻璃碳电极；

2、采用三电极体系，使用的电化学工作站为ch660d。以0.5mol/l的稀硫酸溶液为电解质溶液，以步骤1获得的负载催化剂的玻璃碳电极为工作电极，pt片为对电极，ag/agcl为参考电极，进行催化析氢。所有的电极都校准至可逆氢电极。