本发明属于催化剂领域，具体涉及一种一种电解水制燃料电池专用氢的催化剂的制备方法。
背景技术：
氢气作为可再生清洁能源是最有潜力替代传统化石燃料的候选能源之一。特别是用于燃料电池。目前制备氢气的方法特别多；工业制氢主要以电解水制氢为主。电解水制氢多采用铁为阴极面，镍为阳极面的串联电解槽（外形似压滤机）来电解苛性钾或苛性钠的水溶液。阳极出氧气，阴极出氢气。该方法成本较高，但产品纯度大，可直接生产99.7%以上纯度的氢气。这种纯度的氢气常供：①电子、仪器、仪表工业中用的还原剂、保护气和对坡莫合金的热处理等，②粉末冶金工业中制钨、钼、硬质合金等用的还原剂，③制取多晶硅、锗等半导体原材料，④油脂氢化，⑤双氢内冷发电机中的冷却气等。
析氢反应（her,2h++2e–→h2）在电解水中起着非常重要的角色。贵金属铂（pt）与铂基催化剂是目前商业化最有效的电催化剂，然而，其价格高昂性和资源稀缺性极大限制了它们的产业化应用。因此，发展低成本、非贵金属的高效析氢电催化剂具有重要战略意义。层状过渡金属二硫属化合物（mx2），如mos2，ws2，mose2，wse2等，具有较高催化活性和较低价格引起了广泛的研究兴趣。研究者们致力于拓展具有高导电性、高活性以及持久稳定性的mx2纳米片作为先进her催化剂。纳米结构的mos2得到了广泛研究,迄今为止，很多研究者通过大量的实验和计算证实了层状的mos2的催化活性位于它的边缘位点，而位于边缘的不饱和s原子在催化析氢反应中起到了重要作用。正是基于这个原因，研究者尝试了各种方法去提高纳米mos2暴露的活性位点数目。由于无定形的mos2包含很多的活性不饱和s原子，能够有效催化析氢反应，因此吸引了科学家的关注。然而，无定形的s原子具有很差的结晶性，导致了它在酸中具有相对高的溶解性和差的电化学稳定性，从而限制了它的实际应用。因此，为了同时达到高的析氢活性和长时间稳定性，发展一个既有丰富的活性边缘位点又具有很高的结晶性的mos2纳米催化剂是一个行之有效的方法。
公开号cn107185558a公开了一种光催化制氢催化剂，其特征在于：该催化剂为二硫化钼复合碳掺杂铌酸钾，化学组成通式为xmos2/c-knbo3，x为催化剂中二硫化钼与铌酸钾的摩尔比(n二硫化钼:n铌酸钾)，c-knbo3为碳掺杂铌酸钾，0.001≤x≤0.01，较佳的x为0.002或0.001。
该催化剂的制备方法包括以下步骤:
(1)碳掺杂铌酸钾的制备：
将相同物质的量的五氧化二铌和葡萄糖在研钵中研磨30min，再将研磨后的混合物加入14m的氢氧化钾溶液中搅拌1h，然后将混合液移至聚四氟乙烯反应釜中，在160℃下水热反应12h，之后冷却至室温，将最终产物用酒精与水进行洗涤，60℃下烘干24h后得到碳掺杂铌酸钾(c-knbo3)；
(2)二硫化钼复合碳掺杂铌酸钾的制备：
按xmos2/c-knbo3摩尔比，将碳掺杂铌酸钾、钼酸钠、硫脲(其中硫脲和钼酸钠的质量比m硫脲：m钼酸钠＝2：1)分散于去离子水中，搅拌30min，再超声处理30min，然后将混合液移至聚四氟乙烯反应釜中，在200℃下水热反应24h，之后冷却至室温。将最终产物使用酒精与水进行洗涤，60℃下烘干24h后得到二硫化钼复合碳掺杂铌酸钾(xmos2/c-knbo3)。
上述专利虽然提出了利用中二硫化钼作为催化剂电解水制氢，然而并未提高析氢活性和长时间稳定性。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种电解水制燃料电池专用氢的催化剂的制备方法，利用冲击研磨，在mos2上形成缺陷，提高纳米mos2暴露的活性位点数目。镶嵌在碳笼内部的mos2催化剂有良好的导电性，提高析氢反应效率。
本发明涉及的具体技术方案如下：
一种电解水制燃料电池专用氢的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
s01：在300℃下加热mocl5和s粉形成的混合液，保持20min，反应后自然冷却得到反应液；
s02：取出反应液离心洗涤干燥，利用冲击研磨，在mos2上形成缺陷，制备得到mos2；
s03：将制得的mos2粉体、立方体氧化亚铜、胶黏剂混合搅拌均匀，加入到葡萄糖溶液中，并通过超声使其分散均匀，获得分散液；
s04：对分散液进行水热反应操作，对完成水热反应的分散液进行离心，去除上清液，获得碳包覆的氧化亚铜和mos2；
s05：将所述碳包覆的氧化亚铜和mos2加入到稀硝酸溶液中，静置、离心、洗涤、然后烘干，即得镶嵌在碳笼内部的mos2催化剂。
析氢反应在电解水中起着非常重要的角色，层状过渡金属二硫属化合物（mx2），如mos2，ws2，mose2，wse2等，具有较高催化活性和较低价格引起了广泛的研究兴趣。研究者们致力于拓展具有高导电性、高活性以及持久稳定性的mx2纳米片作为先进her催化剂。纳米结构的mos2得到了广泛研究,迄今为止，很多研究者通过大量的实验和计算证实了层状的mos2的催化活性位于它的边缘位点，而位于边缘的不饱和s原子在催化析氢反应中起到了重要作用。因此本发明要解决催化剂的氢活性和长时间稳定性可以从提高纳米mos2暴露的活性位点数目入手。
由于无定形的mos2包含很多的活性不饱和s原子，能够有效催化析氢反应，然而，无定形的s原子具有很差的结晶性，导致了它在酸中具有相对高的溶解性和差的电化学稳定性，从而限制了它的实际应用。因此，为了同时达到高的析氢活性和长时间稳定性，必须提高mos2纳米催化剂活性边缘位点和结晶性。
鉴于此，本发明从制备mos2方法上改善mos2的物理性质和化学性质，本发明使用mocl5和s粉作为原材料制备mos2，将用mocl5和s粉形成的混合液在300℃温度下保持20min进行反应，其反应方程式如下：
2mocl5+10s→5mos2+5cl2↑
反应后自然冷却得到反应液，反应液中即包含了mos2；然后取出反应液离心洗涤干燥，利用冲击研磨，在mos2上形成缺陷，制备得到mos2的在物理结构上其表面和内部形成若干细微的缝隙或空隙，相当于改善了mos2的物理结构，使得mos2的形成疏松多孔的结构即提高纳米mos2暴露的活性位点数目，使得可以在多孔结构内进行掺杂，因此将制得的mos2粉体、立方体氧化亚铜、胶黏剂混合搅拌均匀，加入到葡萄糖溶液中，并通过超声使其分散均匀，获得分散液；得到的分散液中，mos2粉体的缝隙结构内渗入立方体氧化亚铜掺杂并通过胶黏剂使其紧密结合。然后对分散液进行水热反应操作，在水热反应过程中葡萄糖中的碳析出，形成絮状，然后对完成水热反应的分散液进行离心，在离心过程中絮状碳形成碳笼包覆在氧化亚铜和mos2表面，去除上清液，获得碳包覆的氧化亚铜和mos2，由于mos2粉体表面的多孔结构使得mos2镶嵌在碳笼内部。将所述碳包覆的氧化亚铜和mos2加入到稀硝酸溶液中，氧化亚铜与稀硝酸反应溶解，从而使得碳笼内仅剩mos2，静置、离心、洗涤、然后烘干，即得镶嵌在碳笼内部的mos2催化剂，镶嵌在碳笼内部的mos2催化剂有良好的导电性，提高析氢反应效率。
作为本发明的进一步改进，所述加热方式为油浴加热，将装有mocl5和s粉形成混合液的容器置于温度为300℃的油液中。油浴的优势在可以精确控制温度，同时还能避免反应容器底部结痂，对于提高产物的纯度有明显的效果。
作为本发明的进一步改进，所述离心洗涤采用的洗涤液是乙二醇。
作为本发明的进一步改进，所述干燥的温度为50-80℃。
作为本发明的进一步改进，所述mos2粉体、立方体氧化亚铜、胶黏剂混合摩尔比为（3-5）：1:1。氧化亚铜为一价铜的氧化物，鲜红色粉末状固体，几乎不溶于水，在酸性溶液中歧化为二价铜。本发明中加入氧化亚铜的目的是作用是在作为分散液中的吸附载体，将mos2粉体吸附聚集在一起，然后在后续的离心操作过程中进一步吸附絮状碳，最后通过稀硝酸将其去除，得到不含氧化亚铜的镶嵌在碳笼内部的mos2催化剂。
作为本发明的进一步改进，所述葡萄糖溶液的浓度高于60%。为了提高碳笼的稳定性，本发明中需要大量的碳元素，因此葡萄糖的浓度越高越好。
作为本发明的进一步改进，所述步骤s04中水热反应的温度为80-120℃。
作为本发明的进一步改进，所述到稀硝酸溶液的浓度为10%-15%。
作为本发明的进一步改进，所述步骤s05中烘干温度不高于100℃。
本发明与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：利用冲击研磨，在mos2上形成缺陷，制备得到mos2的在物理结构上其表面和内部形成若干细微的缝隙或空隙，相当于改善了mos2的物理结构，使得mos2的形成疏松多孔的结构即提高纳米mos2暴露的活性位点数目，镶嵌在碳笼内部的mos2催化剂有良好的导电性，提高析氢反应效率。得到的氢适合于燃料电池使用。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
一种电解水制燃料电池专用氢的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
s01：在300℃下油浴加热mocl5和s粉形成的混合液，保持20min，反应后自然冷却得到反应液；
s02：取出反应液离心并使用乙二醇洗涤干燥，干燥的温度为50℃，利用冲击研磨，在mos2上形成缺陷，制备得到mos2；
s03：将制得的mos2粉体、立方体氧化亚铜、胶黏剂混合搅拌均匀，其中混合摩尔比为3：1:1，混合后加入到浓度65%的葡萄糖溶液中，并通过超声使其分散均匀，获得分散液；
s04：对分散液在80℃进行水热反应操作，对完成水热反应的分散液进行离心，去除上清液，获得碳包覆的氧化亚铜和mos2；
s05：将所述碳包覆的氧化亚铜和mos2加入到浓度为15%%的稀硝酸溶液中，静置、离心、洗涤、然后100℃烘干，即得镶嵌在碳笼内部的mos2催化剂。
实验检测：准备烧杯3个，每个烧杯内准备10ml水，对每个烧杯进行编号分别为a、b、c，然后准备电解水的操作步骤，电解按a、b、c的顺序进行，取本实施例制备得到的mos2催化剂10g作为催化剂，首先投入a中进行反应，待完全反应后再将使用后的催化剂投入b，最后投入c，循环使用，其中电解电流5a，并分别记录完全反应的时间；最后测得a=13分钟48秒，b=14分钟21秒，c=15分钟15秒。
实施例2
一种电解水制燃料电池专用氢的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
s01：在300℃下油浴加热mocl5和s粉形成的混合液，保持20min，反应后自然冷却得到反应液；
s02：取出反应液离心并使用乙二醇洗涤干燥，干燥的温度为60℃，利用冲击研磨，在mos2上形成缺陷，制备得到mos2；
s03：将制得的mos2粉体、立方体氧化亚铜、胶黏剂混合搅拌均匀，其中混合摩尔比为3：1:1，混合后加入到浓度70%的葡萄糖溶液中，并通过超声使其分散均匀，获得分散液；
s04：对分散液在90℃进行水热反应操作，对完成水热反应的分散液进行离心，去除上清液，获得碳包覆的氧化亚铜和mos2；
s05：将所述碳包覆的氧化亚铜和mos2加入到浓度为15%的稀硝酸溶液中，静置、离心、洗涤、然后100℃烘干，即得镶嵌在碳笼内部的mos2催化剂。
实验检测：准备烧杯3个，每个烧杯内准备10ml水，对每个烧杯进行编号分别为a、b、c，然后准备电解水的操作步骤，电解按a、b、c的顺序进行，取本实施例制备得到的mos2催化剂10g作为催化剂，首先投入a中进行反应，待完全反应后再将使用后的催化剂投入b，最后投入c，循环使用，其中电解电流5a，并分别记录完全反应的时间；最后测得a=13分钟21秒，b=14分钟12秒，c=15分钟2秒。
实施例3
一种电解水制燃料电池专用氢的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
s01：在300℃下油浴加热mocl5和s粉形成的混合液，保持20min，反应后自然冷却得到反应液；
s02：取出反应液离心并使用乙二醇洗涤干燥，干燥的温度为70℃，利用冲击研磨，在mos2上形成缺陷，制备得到mos2；
s03：将制得的mos2粉体、立方体氧化亚铜、胶黏剂混合搅拌均匀，其中混合摩尔比为4：1:1，混合后加入到浓度70%的葡萄糖溶液中，并通过超声使其分散均匀，获得分散液；
s04：对分散液在100℃进行水热反应操作，对完成水热反应的分散液进行离心，去除上清液，获得碳包覆的氧化亚铜和mos2；
s05：将所述碳包覆的氧化亚铜和mos2加入到浓度为15%的稀硝酸溶液中，静置、离心、洗涤、然后100℃烘干，即得镶嵌在碳笼内部的mos2催化剂。
实验检测：准备烧杯3个，每个烧杯内准备10ml水，对每个烧杯进行编号分别为a、b、c，然后准备电解水的操作步骤，电解按a、b、c的顺序进行，取本实施例制备得到的mos2催化剂10g作为催化剂，首先投入a中进行反应，待完全反应后再将使用后的催化剂投入b，最后投入c，循环使用，其中电解电流5a，并分别记录完全反应的时间；最后测得a=13分钟28秒，b=14分钟11秒，c=15分钟5秒。
实施例4
一种电解水制燃料电池专用氢的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
s01：在300℃下油浴加热mocl5和s粉形成的混合液，保持20min，反应后自然冷却得到反应液；
s02：取出反应液离心并使用乙二醇洗涤干燥，干燥的温度为70℃，利用冲击研磨，在mos2上形成缺陷，制备得到mos2；
s03：将制得的mos2粉体、立方体氧化亚铜、胶黏剂混合搅拌均匀，其中混合摩尔比为4：1:1，混合后加入到浓度80%的葡萄糖溶液中，并通过超声使其分散均匀，获得分散液；
s04：对分散液在80-120℃进行水热反应操作，对完成水热反应的分散液进行离心，去除上清液，获得碳包覆的氧化亚铜和mos2；
s05：将所述碳包覆的氧化亚铜和mos2加入到浓度为15%的稀硝酸溶液中，静置、离心、洗涤、然后100℃烘干，即得镶嵌在碳笼内部的mos2催化剂。
实验检测：准备烧杯3个，每个烧杯内准备10ml水，对每个烧杯进行编号分别为a、b、c，然后准备电解水的操作步骤，电解按a、b、c的顺序进行，取本实施例制备得到的mos2催化剂10g作为催化剂，首先投入a中进行反应，待完全反应后再将使用后的催化剂投入b，最后投入c，循环使用，其中电解电流5a，并分别记录完全反应的时间；最后测得a=13分钟8秒，b=14分钟5秒，c=15分钟3秒。
实施例5
一种电解水制燃料电池专用氢的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
s01：在300℃下油浴加热mocl5和s粉形成的混合液，保持20min，反应后自然冷却得到反应液；
s02：取出反应液离心并使用乙二醇洗涤干燥，干燥的温度为60℃，利用冲击研磨，在mos2上形成缺陷，制备得到mos2；
s03：将制得的mos2粉体、立方体氧化亚铜、胶黏剂混合搅拌均匀，其中混合摩尔比为5：1:1，混合后加入到浓度75%的葡萄糖溶液中，并通过超声使其分散均匀，获得分散液；
s04：对分散液在110℃进行水热反应操作，对完成水热反应的分散液进行离心，去除上清液，获得碳包覆的氧化亚铜和mos2；
s05：将所述碳包覆的氧化亚铜和mos2加入到浓度为15%的稀硝酸溶液中，静置、离心、洗涤、然后100℃烘干，即得镶嵌在碳笼内部的mos2催化剂。
实验检测：准备烧杯3个，每个烧杯内准备10ml水，对每个烧杯进行编号分别为a、b、c，然后准备电解水的操作步骤，电解按a、b、c的顺序进行，取本实施例制备得到的mos2催化剂10g作为催化剂，首先投入a中进行反应，待完全反应后再将使用后的催化剂投入b，最后投入c，循环使用，其中电解电流5a，并分别记录完全反应的时间；最后测得a=13分钟43秒，b=14分钟23秒，c=15分钟25秒。
实施例6
一种电解水制燃料电池专用氢的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
s01：在300℃下油浴加热mocl5和s粉形成的混合液，保持20min，反应后自然冷却得到反应液；
s02：取出反应液离心并使用乙二醇洗涤干燥，干燥的温度为80℃，利用冲击研磨，在mos2上形成缺陷，制备得到mos2；
s03：将制得的mos2粉体、立方体氧化亚铜、胶黏剂混合搅拌均匀，其中混合摩尔比为3：1:1，混合后加入到浓度90%的葡萄糖溶液中，并通过超声使其分散均匀，获得分散液；
s04：对分散液在120℃进行水热反应操作，对完成水热反应的分散液进行离心，去除上清液，获得碳包覆的氧化亚铜和mos2；
s05：将所述碳包覆的氧化亚铜和mos2加入到浓度为15%的稀硝酸溶液中，静置、离心、洗涤、然后100℃烘干，即得镶嵌在碳笼内部的mos2催化剂。
实验检测：准备烧杯3个，每个烧杯内准备10ml水，对每个烧杯进行编号分别为a、b、c，然后准备电解水的操作步骤，电解按a、b、c的顺序进行，取本实施例制备得到的mos2催化剂10g作为催化剂，首先投入a中进行反应，待完全反应后再将使用后的催化剂投入b，最后投入c，循环使用，其中电解电流5a，并分别记录完全反应的时间；最后测得a=12分钟58秒，b=13分钟23秒，c=14分钟21秒。
对比例1
一种电解水制燃料电池专用氢的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
s01：在300℃下油浴加热mocl5和s粉形成的混合液，保持20min，反应后自然冷却得到反应液；
s02：取出反应液离心并使用乙二醇洗涤干燥，干燥的温度为80℃，制备得到mos2；
s03：将制得的mos2粉体、胶黏剂混合搅拌均匀，其中混合摩尔比为3：1，混合后加入到浓度90%的葡萄糖溶液中，并通过超声使其分散均匀，获得分散液；
s04：对分散液在120℃进行水热反应操作，对完成水热反应的分散液进行离心，去除上清液，获得碳包覆的mos2；
s05：将所述碳包覆的mos2加入到浓度为15%的稀硝酸溶液中，静置、离心、洗涤、然后100℃烘干，即得镶嵌在碳笼内部的mos2催化剂。
实验检测：准备烧杯3个，每个烧杯内准备10ml水，对每个烧杯进行编号分别为a、b、c，然后准备电解水的操作步骤，电解按a、b、c的顺序进行，取本实施例制备得到的mos2催化剂10g作为催化剂，首先投入a中进行反应，待完全反应后再将使用后的催化剂投入b，最后投入c，循环使用，其中电解电流5a，并分别记录完全反应的时间；最后测得a=14分钟58秒，b=15分钟27秒，c=17分钟25秒。未用冲击研磨处理,未用氧化亚铜,催化时间变长。
对比例2
一种电解水制燃料电池专用氢的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
s01：在300℃下油浴加热mocl5和s粉形成的混合液，保持20min，反应后自然冷却得到反应液；
s02：取出反应液离心并使用乙二醇洗涤干燥，干燥的温度为80℃，利用冲击研磨，在mos2上形成缺陷，制备得到mos2；
s03：将制得的mos2粉体、立方体氧化亚铜、胶黏剂混合搅拌均匀，其中混合摩尔比为3：1:1，获得分散液；
s04：100℃烘干，即得mos2催化剂。
实验检测：准备烧杯3个，每个烧杯内准备10ml水，对每个烧杯进行编号分别为a、b、c，然后准备电解水的操作步骤，电解按a、b、c的顺序进行，取本实施例制备得到的mos2催化剂10g作为催化剂，首先投入a中进行反应，待完全反应后再将使用后的催化剂投入b，最后投入c，循环使用，其中电解电流5a，并分别记录完全反应的时间；最后测得a=25分钟58秒，b=28分钟23秒，c=31分钟21秒。由于未采用碳笼,催化时间明显变长。