本发明属于制氢工艺技术领域，涉及一种催化剂，尤其涉及一种甲醇水蒸气重整制氢的复合催化剂及制备方法、制氢方法。
背景技术：
近年来，氢气由于其高效与清洁无污染的优点，成为用于替代化石能源的理想选择之一。氢能利用中面临的主要困难是储存和运输。甲醇作为一种高能量密度的碳氢燃料，其移动式在线制氢技术为氢能的储存和运输问题提供了解决方案，在这些利用甲醇的制氢反应中又以产氢量大、产生co少的水蒸气重整制氢技术最为合适，受到了广泛的关注。
目前针对甲醇重整反应(srm)应用最多的催化剂主要是cuo/zno/al2o3、cu/zro2等常规金属或金属氧化物催化剂，这些催化剂在催化srm反应时达到甲醇完全转化的温度较高，而较高的反应温度又会导致co的产生量增多，影响产物气与燃料电池的直接联用。有研究提出，钙钛矿复合氧化物以及结构通式为a2bo4的类钙钛矿型复合氧化物因使活性组分均匀分布于大分子中而具备良好的催化活性，但与此同时，复合氧化物所需预处理温度较高，且预处理后作为活性组分的金属单质颗粒小、分散度不高，在预处理过程及反应过程中易烧结而失活。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种甲醇水蒸气重整制氢的复合催化剂及制备方法、制氢方法，以期至少部分地解决上述提及的技术问题中的至少之一。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
作为本发明的一个方面，提供一种甲醇水蒸气重整制氢的复合催化剂，所述催化剂按重量分数计包括：30～70％的类钙钛矿型复合金属氧化物、1.5～10.5％的zno、1.5～14％的al2o3以及余量cuo；其中，所述类钙钛矿型复合金属氧化物的结构通式为a2bo4，其中a为稀土金属元素，b为过渡金属元素。
作为本发明的再一个方面，提供一种如上所述的复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：采用高能球磨法将cuo、zno、al2o3和类钙钛矿型复合金属氧化物充分混合，得到所述复合催化剂。
作为本发明的又一个方面，提供一种利用如上所述的复合催化剂进行甲醇水蒸气重整制氢的方法，包括：
步骤a：将所述复合催化剂置于重整器中，通入氢气和惰性气体的混合气，在加热条件下对所述复合催化剂进行预处理；
步骤b：调整重整器内温度至制氢反应温度，将水和甲醇进行预热和汽化后，以惰性气体为载气将汽化后的水和甲醇通入所述重整器中进行制氢反应；
步骤c：对从重整器中输出的制氢反应得到的气体进行分离，得到氢气。
基于上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、将类钙钛矿型复合金属氧化物与cuo、zno、al2o3按一定比例进行混合，在制氢过程中通过其各个组分的协调作用，使得该催化剂在较低的反应温度以及较宽的温度范围内具有较高的活性，为移动式现场制氢设备等制氢系统提供技术保障。
2、通过控制类钙钛矿型复合金属氧化物与cuo、zno、al2o3的混合比例、以及对复合催化剂预处理的条件控制，使得经预处理得到的活性组分能够比较均匀地分散于复合催化剂中，有助于提高其在后续重整制氢反应时的催化活性。
3、在预处理过程中利用程序升温法对复合催化剂进行预处理，有利于避免升温过快而产生的复合催化剂被烧结而失活的情况。
4、本发明工艺条件温和可控，过程安全简单，可实施性高。
附图说明
图1为本发明实施例甲醇水蒸汽重整制氢的复合催化剂的制备流程图；
图2为本发明实施例利用甲醇水蒸汽重整制氢的复合催化剂制氢的流程图；
图3为本发明实施例1所制备的类钙钛矿型la2cuo4的xrd图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
需要事先说明的是，本发明中“空速”定义为气体每小时进入反应系统的体积流量除以催化剂的质量，单位为ml/(g·h)；“液空速”定义为液体每小时进入反应系统的体积流量除以催化剂的质量，单位为ml/(g·h)。
作为本发明的一个方面，提供一种甲醇水蒸气重整制氢的复合催化剂，按重量分数计包括：30～70％的类钙钛矿型复合金属氧化物、1.5～10.5％的zno、1.5～14％的al2o3以及余量cuo；其中，所述类钙钛矿型复合金属氧化物的结构通式为a2bo4，其中a为稀土金属元素，b为过渡金属元素。其中所述复合催化剂以cu元素作为活性组分，以zno作为助剂，以al2o3作为载体，以类钙钛矿型复合金属氧化物作为前驱体。
其中，所述稀土金属元素包括镧系金属元素中的一种或多种，优选选自镧、铈、镨、钕素中的一种或多种；所述过渡金属元素包括铜、镍、钴中的一种或多种。
作为本发明的另一个方面，提供一种上述复合催化剂的制备方法，如图1所示，包括：
步骤a：采用共沉淀法制备类钙钛矿型复合金属氧化物。
本步骤具体包括：
子步骤a1：调节稀土金属硝酸盐和过渡金属硝酸盐的混合水溶液的ph值，进行共沉淀得到沉淀物。其中可使用例如氨水或碳酸钠等进行ph调节。
子步骤a2：将沉淀物在60～120℃干燥6～12h，在650～750℃焙烧5～6h后，经研磨得到类钙钛矿型复合金属氧化物的粉末。
步骤b：采用高能球磨法将cuo、zno、al2o3与类钙钛矿型复合金属氧化物充分混合，得到复合催化剂。其中采用高能球磨法进行复合催化剂，相较于其他方法例如浸渍法等操作简单，实现了纳米级别上的充分混合，催化活性较高。
具体地，本步骤中，按照前述比例将步骤a得到的粉末与cuo、zno、al2o3一同放入高能球磨机，添加无水乙醇作为分散剂，以350～450r/min的转速研磨30～60min；最后得到的复合催化剂以cu元素作为活性组分，以zno作为助剂，以al2o3作为载体，以类钙钛矿型复合金属氧化物作为前驱体。
作为本发明的又一个方面，提供一种利用上述甲醇水蒸汽重整制氢的复合催化剂的制氢方法，包括：
步骤a(预处理)：将复合催化剂置于重整器中，通入氢气和惰性气体的混合气，在加热条件下对复合催化剂进行预处理。
具体地，如图2所示，利用气源提供混合气，通过气路1将混合气通入重整器中，作为优选混合气中氢气的体积分数为10％～20％；该重整器含有加热装置和重整室，加热装置可通过太阳能聚光集热、电热或工业余热等方式进行加热，；作为优选，气路1在预处理步骤中控制混合气空速为4500～5400ml/(g·h)；待混合气作为还原气与催化剂保护气通入后，再打开重整器的加热开关；作为优选，本步骤中加热经历分段程序升温，经历不同升温速率的分段升温后在预处理温度350～450℃保温1～3h；该分段程序升温例如可以5℃/min的速率升温至60℃，以3℃/min的速率升温至230℃，以2℃/min的速率升温至300℃，0.5～1℃/min的速率升温至预处理温度，在各温度节点处可保温0.5～3h。
步骤b(汽化和重整)：调整重整器内温度至制氢反应温度，将水和甲醇进行预热和汽化后，以惰性气体为载气将汽化后的水和甲醇通入所述重整器中进行制氢反应。
具体地，如图2所示，预处理完成后，将气源转换为纯氩气，气路1上还设有加热装置作为汽化室，打开气路1的加热装置，利用原料输送装置提供的动力将甲醇和水从液体储存容器通入汽化室中进行预热与汽化，汽化后的甲醇和水被输送至重整器中。作为示例，气路1的加热装置缠绕在气路1上，通过电加热或换热工质将气路1升温至汽化温度；汽化温度根据甲醇和水通入气路1中的水醇比可取110～150℃；甲醇和水的水醇摩尔比为1.3～2；作为优选，气路1在汽化步骤中控制纯氩气空速为4500～5100ml/(g·h)；作为优选，甲醇与水混合后的液空速为0.6～2.1ml/(g·h)。
预处理完成后，调节重整器的加热装置使其温度以5℃/min降至制氢反应温度，完成预热与汽化后的甲醇和水进入到重整器中，重整器内放置有经过预处理的复合催化剂，在重整器中进行制氢反应。作为优选，制氢反应温度为200～350℃。
步骤c(分离)：对从重整器中输出的制氢反应得到的气体进行分离，得到氢气。
具体地，如图2所示，该分离过程在分离室中完成，重整器与分离室通过气路2连接，气路2设置有加热装置，以使气路2的温度控制在100～120℃，以保证尾气中各组分在气路2中保持气态；惰性气体的流量与甲醇和水混合后的液空速与汽化步骤相同。
作为优选，分离室内的温度设定为350～550℃，分离室内设有膜分离装置，尾气经过膜分离装置完成分离，在产气端得到纯氢气；所述膜分离装置为在多孔烧结金属表面真空镀钯银合金膜的膜分离器，所述钯银合金膜的质量百分比为：钯占钯银合金总质量的75～78％，银占钯银合金总质量的22～25％。
下面结合附图详细说明本发明的优选实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
一种甲醇水蒸气重整制氢的复合催化剂包括：cuo占催化剂总质量的49.3％，zno占催化剂总质量的7.7％，al2o3占催化剂总质量的13％，类钙钛矿型复合金属氧化物la2cuo4占催化剂总质量的30％。其通过以下方法进行制备：
首先，采用共同沉淀法制备la2cuo4：将摩尔比为2∶1的la(no3)3和cu(no3)2的混合水溶液用氨水调节ph，进行共沉淀得到沉淀物；将该沉淀物在60℃干燥12h，在750℃焙烧5h，所得固体适当研磨得到粉末，如图3，为其xrd图，可知其具有类钙钛矿结构；
其次，将该粉末与cuo、zno、al2o3按上述比例放入高能球磨机，以无水乙醇为分散剂，以400r/min的转速研磨40min，得到的混合物经烘干、研磨、压片并造粒，得到复合催化剂，其以cu元素作为活性组分，以zno作为助剂，以al2o3作为载体，以类钙钛矿型la2cuo4作为前驱体。
利用上述制备得到的复合催化剂进行甲醇水蒸气重整制氢的步骤包括预处理步骤、汽化及重整步骤、以及分离步骤。
其中，预处理步骤利用含氢气体积分数为15％的氢氩混合气以4500～5400ml/(g·h)的空速在重整器对该复合催化剂进行预处理，所述重整器温度控制为：5℃/min的速率升温至60℃保持0.5h，以3℃/min的速率升温至230℃保持0.5h，以2℃/min的速率升温至300℃保持0.5h，0.5～1℃/min的速率升温至350保持2h；
汽化步骤利用纯氩气与气路1的加热装置，将甲醇和水在气路1中进行预热与汽化，所述气路1的加热装置控制汽化温度取120℃，所述甲醇和水的水醇摩尔比取为1.6，甲醇与水混合后的液空速为0.6～2.1ml/(g·h)；汽化步骤在预处理步骤结束后开始，重整步骤稍后开始，此后二者同时进行；重整步骤包括调节重整器的加热装置使其温度以5℃/min降至制氢反应温度，以纯氩气为载气，使汽化后的甲醇和水进入重整器进行制氢反应，重整器内放置有经过预处理的复合催化剂，制氢反应温度取为200～350℃；
分离步骤将气路2的温度控制在110℃，以保证尾气中各组分在气路2中保持气态；分离室内的温度设定为500℃，分离室内设有膜分离装置，尾气经过膜分离装置完成分离，在产气端得到纯氢气；该膜分离装置为在多孔烧结金属表面真空镀钯银合金的膜分离器，所述钯银合金膜的质量百分比为：钯占钯银合金总质量的77％，银占钯银合金总质量的23％。
实施例2
与实施例1类似，区别仅在于：甲醇水蒸气重整制氢的复合催化剂包括：cuo占催化剂总质量的35.2％，zno占催化剂总质量的5.5％，al2o3占催化剂总质量的9.3％，类钙钛矿型la2cuo4占催化剂总质量的50％。
实施例3
与实施例1类似，区别仅在于：甲醇水蒸气重整制氢的复合催化剂包括：cuo占催化剂总质量的21.1％，zno占催化剂总质量的3.3％，al2o3占催化剂总质量的5.6％，类钙钛矿型la2cuo4占催化剂总质量的70％。
对比例
与实施例1类似，区别仅在于：甲醇水蒸气重整制氢的复合催化剂包括：cuo占催化剂总质量的70％，zno占催化剂总质量的11％，al2o3占催化剂总质量的19％。
上述实施例1至3以及对比例的试验数据如下：
综上所述，本发明提出的甲醇水蒸汽重整制氢的复合催化剂及其制备方法，在应用该催化剂的制氢过程中，通过各个组分的协调作用，使得该催化剂在较低且较宽的温度范围内具有较高的活性，为移动式现场制氢设备等制氢系统提供技术保障。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。