本发明涉及化学技术领域，具体涉及一种催化剂及其制备方法，尤其是用于制备均酐的低钒多组分催化剂体系。
背景技术：
均苯四甲酸二酐是一种重要的化工原料。其外观为白色粉末或者针状结晶。由于其特殊的分子结构，可以用它作为合成耐热聚合物、增塑剂、固化剂、表面活性剂等诸多材料的原料。
目前国内的制备方法多采用均四甲苯以钒钛氧化物为主催化剂辅以助催化剂，用空气催化氧化得到均酐。在反应过程中，均四甲苯氧化过程中会放出大量热量，而tio2在高温条件下会产生强酸点导致均四甲苯的氧化过程产生副产物，导致均酐收率降低。同时较小的催化剂颗粒尺寸也有助于催化剂催化活性的提高。丁志平等通过实验认为催化剂的活性与催化剂的酸性有密切关系,其活性与总的酸量以及一定强度的酸位有关。因而，催化剂中不加入tio2会降低酸点的产生，进而可能提高均酐的收率。
此外，通过水热法控制反应条件，可以制备出不同规格尺寸的纳米粒子。水热法是指在高温高压的密闭容器中，以水作为介质进行的化学反应。而微波水热法是将传统的水热法与微波结合在一起，具有加热速度快，反应灵敏，受热体系均匀等特点，使其能快速制备出粒径分布窄、形态均一的纳米粒子。
目前，工业上采用的催化剂是以v2o5-tio2为主，其他氧化物为辅的复合催化剂，但由于制取的催化剂颗粒较大，选择性差，会导致收率较低。此外，tio2对均酐收率也有一定的影响。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种择性好、能耗低、收率较高的催化均四甲苯制取均苯四甲酸二酐的催化剂及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供：一种用于制备均苯四甲酸二酐的钒-硼-锡-钠氧化物催化剂，包括主催化剂和助催化剂，以v2o5-b2o3-sno2-na2o为组成体系，所述催化剂中主催化剂为v2o5，助催化剂为b2o3、sno2和na2o，以v的物质的量为基准1，其中b的物质的量为0.01～0.1，sn的物质的量为0.01～0.1，na的物质的量为0.01～0.1。
优选地，主催化剂和助催化剂按配比分别喷涂在载体上，。
优选地，所述载体为￠5-6mm的sic。
均四甲苯气相氧化制取均苯四甲酸二酐的方法为：将50ml的催化剂装入￠40mm反应管中，控制加热炉温度430-490℃，预先通入空气5min-20min，使得催化剂中少量有机物分解，能够在催化剂活性表层形成多孔状；通入均四甲苯，用空气进行催化氧化，空速在4500-4900h-1，每2小时测定一次产物收率，得到产物最高重量收率为87-93％，均苯四酸二酐含量为93％左右。
本发明用于均四甲苯气相氧化制取均苯四甲酸二酐的催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
第一步.主催化剂制备：向草酸溶液中加入偏钒酸铵，在80-90℃下还原成原钒；
第二步.以v的物质的量为基准1，按摩尔比加入h3bo3、sncl4·5h2o和na2c2o4配制成待反应的悬浮液,采用微波水热法，能耗低，通过微波耦合，降低活化能，提高扩散系数，实现低温快速活化，产物粒径分布窄、形态均一，得到的催化剂粒子为纳米粒子；
第三步.微波水热反应：将上述悬浮液置于微波反应器内，进行微波反应，获得悬浮喷涂液；微波反应的各项参数条件为：反应温度190℃，压力250psi，功率150w，升温时间5min，反应维持时间5-10min，降温时间5min，预搅拌时间30s；
第四步.预先加热载体到90-110℃，将喷涂液喷涂在￠5-6mm的sic载体上。
v2o5，b2o3，sno2，na2o分别来源于偏钒酸铵，硼酸，五水合四氯化锡，草酸钠。
所述催化剂无需高温焙烧活化，合成快速、节能、无污染，合成的催化剂粒径小、分布均匀。
本发明具有以下有益效果：本发明中催化剂的制备采用的是微波水热法，制备的催化剂为纯度高、粒径分布均匀、化学活性大的多组分纳米粒子，从而提高了该催化剂的选择性和收率，同时降低制备的能耗。该方法制备的催化剂机械强度高，在催化剂运输、填装过程中催化剂表面活性层不易碎裂。该催化剂在使用中表明，在时空速度为4000-4500h-1时，均四甲苯的热点温度为430-450℃的条件下，得到的均苯四酸二酐最高重量收率为87-93％，均苯四酸二酐纯度在93％左右。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
介绍和概述
本发明通过举例而非给出限制的方式来进行说明。应注意的是，在本公开文件中所述的“一”或“一种”实施方式未必是指同一种具体实施方式，而是指至少有一种。
下文将描述本发明的各个方面。然而，对于本领域中的技术人员显而易见的是，可根据本发明的仅一些或所有方面来实施本发明。为说明起见，本文给出具体的编号、材料和配置，以使人们能够透彻地理解本发明。然而，对于本领域中的技术人员将显而易见的是，本发明无需具体的细节即可实施。在其他例子中，为不使本发明费解而省略或简化了众所周知的特征。
实施例1：
向草酸溶液中加入偏钒酸铵，在80-90℃下还原成原钒；以v的物质的量为基准1，按摩尔比加入b(h3bo3)为0.06，sn(sncl4·5h2o)为0.05，na(na2c2o4)为0.05，配成悬浮液后进行微波水热反应后获得悬浮喷涂液，再将喷涂液喷涂在预先加热到90-110℃的￠5-6mm的sic载体上，冷却待用。
将催化剂装入￠40mm反应管中，控制反应温度430-450℃。通入均四甲苯，用空气进行催化氧化，空速在4000-4500h-1，每2小时测定一次产物收率，得到产物最高重量收率为91-93％，均酐纯度为93％左右。
实施例2：
向草酸溶液中加入偏钒酸铵，在80-90℃下还原成原钒；以v的物质的量为基准1，按摩尔比加入b(h3bo3)为0.02，sn(sncl4·5h2o)为0.01，na(na2c2o4)为0.01，配成悬浮液后进行微波水热反应后获得悬浮喷涂液，再将喷涂液喷涂在预先加热到90-110℃的￠5-6mm的sic载体上，冷却待用。
将催化剂装入￠40mm反应管中，控制反应温度430-450℃。通入均四甲苯，用空气进行催化氧化，空速在4000-4500h-1，每2小时测定一次产物收率，得到产物最高重量收率为90-92％，均酐纯度为93％左右。
实施例3：
向草酸溶液中加入偏钒酸铵，在80-90℃下还原成原钒；以v的物质的量为基准1，按摩尔比加入b(h3bo3为0.2，sn(sncl4·5h2o)为0.1，na(na2c2o4)为0.1，配成悬浮液后进行微波水热反应后获得悬浮喷涂液，再将喷涂液喷涂在预先加热到90-110℃的￠5-6mm的sic载体上，冷却，待用。
将催化剂装入￠40mm反应管中，控制反应温度430-450℃。通入均四甲苯，用空气进行催化氧化，空速在4000-4500h-1，每2小时测定一次产物收率，得到产物最高重量收率为89-90％，均酐纯度为91％左右。
实施例4：
向草酸溶液中加入偏钒酸铵，在80-90℃下还原成原钒；以v的物质的量为基准1，按摩尔比加入b(h3bo3)为0.2，sn(sncl4·5h2o)为0.01，na(na2c2o4)为0.06，配成悬浮液后进行微波水热反应后获得悬浮喷涂液，再将喷涂液喷涂在预先加热到90-110℃的￠5-6mm的sic载体上，冷却，待用。
将催化剂装入￠40mm反应管中，控制反应温度430-450℃。通入均四甲苯，用空气进行催化氧化，空速在4000-4500h-1，每2小时测定一次产物收率，得到产物最高重量收率为87-89％，均酐纯度为91％左右。
以上所述具体实施例仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进或替换，这些改进或替换也应当视为本发明的保护范围。