本发明涉及水处理、膜技术技术领域，具体涉及一种无机纳米颗粒共混中空纤维超滤膜及其制备方法。
背景技术：
随着经济的可持续快速发展，水资源短缺已成为一个严重的全球性问题，膜技术是水处理技术领域的重要变革，在水处理领域的应用越发受到各国重视。过去十年全球膜市场经历了高速发展，膜技术是膜分离技术的简称，按照分离精度的不同，压力驱动膜分为微滤(MF)膜、超滤(UF)膜、纳滤(NF)膜和反渗透(RO)膜等。超滤(UF)，是以压力驱动的筛孔分离过程，是处理微污染水的最佳选择。超滤可以截留水中的细菌、大分子有机物质、胶体微粒、病毒等物质。但是超滤技术在显示其优势的同时也显现了一些缺点，如膜污染。膜污染极易导致通量下降、操作压力增大以及膜使用寿命降低等危害。超滤膜污染的主要物质有有机物、胶体以及微生物。目前，为降低膜污染，膜的亲水改性被广泛研究，而对于降低微生物对膜造成的污染使得抑菌膜的研究迫在眉睫。
技术实现要素：
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种无机纳米颗粒共混中空纤维超滤膜及其制备方法，通过利用二氧化硅/银无机纳米颗粒对中空纤维超滤膜进行改性，使之具有抑菌性、亲水性以及抗污染性等优点，通过共混改性克服膜在应用过程中产生的膜污染等问题。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种无机纳米颗粒共混中空纤维超滤膜制备方法，包括：S1：制备羧基化二氧化硅；S2：将所述羧基化二氧化硅、硝酸银、盐酸多巴胺分散于水中，在特定温度下搅拌后加入氨水，继续搅拌一定时间，反应结束后离心、洗涤，然后放入烘箱中干燥制备得到二氧化硅/银无机纳米颗粒；S3：添加不同比例的二氧化硅/银纳米颗粒和聚偏氟乙烯以及溶剂制备成铸膜液，通过热致相分离法制备中空纤维膜。
作为优选实施例，步骤S1包括：将纳米二氧化硅颗粒，分散于纯水中，所述纳米二氧化硅颗粒与纯水的质量比为1/100-1/200；在室温下搅拌1-3小时，然后再超声条件下继续分散20-50分钟，随后转移至具有磁力搅拌的油浴中，在搅拌的条件下缓慢加入氯乙酸，所述氯乙酸与纳米二氧化硅颗粒的质量比为1.2-1.5，在85-98℃下冷却回流加热6-10小时；反应产物经过纯水洗涤至中性，离心沉淀得到羧基化的二氧化硅颗粒，然后将产物放入60-85℃烘箱中干燥，得到具有羧基修饰的二氧化硅颗粒。
作为优选实施例，步骤S2包括：将1质量份羧基化二氧化硅，1.5-2质量份硝酸银，0.003-0.008质量份盐酸多巴胺分散于3-8质量份水中，在60-75℃下搅拌，加入3-8质量份氨水，继续搅拌12-20小时，反应结束后离心、洗涤，然后放入70-85℃烘箱中干燥。
作为优选实施例，步骤S3包括：将0.03-0.12质量份的二氧化硅/银纳米颗粒、聚偏氟乙烯(PVDF)和溶剂共混成铸膜液，采用热致相分离法制备中空纤维超滤膜。
作为优选实施例，所述二氧化硅纳米颗粒在纯水中的浓度为5-8mg/ml。
作为优选实施例，所述氯乙酸为羧基供体。
作为优选实施例，所述二氧化硅羧基化过程的溶剂为纯水。
作为优选实施例，分散于纯水中的二氧化硅颗粒需要超声分散20-40min。
作为优选实施例，所述二氧化硅颗粒羧基化过程的反应温度在90-100℃。
作为优选实施例，所述加入羧基化二氧化硅、硝酸银的质量比为2:3。
作为优选实施例，所述加入盐酸多巴胺的量为硝酸银的1％-4％。
作为优选实施例，所述加入氨水的量为硝酸银溶液量的20％-40％。
作为优选实施例，所述二氧化硅/银纳米颗粒加入到铸膜液中的比例为4％-10％。
本发明的有益效果主要体现在：
(1)采用简便的方法合成具有抑菌性能的二氧化硅/银无机纳米颗粒，可以很大程度上减少二氧化硅的团聚和银纳米颗粒的流失；
(2)采用共混的方法将无机纳米颗粒掺杂于整个超滤膜中，使其不会在过滤过程中流失以保持膜的稳定性。
(3)抑菌性和亲水性的无机纳米颗粒对聚偏氟乙烯超滤膜的共混改性，可以大大提高膜的抑菌性能、亲水性、通量。
具体实施方式
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
对现有的膜材料进行改性，以改变分离膜表面的物理和化学性质，赋予传统或常规的分离膜更多功能，其中提高膜的水润湿性能及抗污染性能等具有十分重要的意义。在膜法水处理过程中对膜材料的改性方法还比较多，主要包括膜表面改性及膜本体改性两大类，膜本体改性又分为共混改性和共聚改性。表面改性只对膜表面进行改性，在不改变膜的本身的性质和结构的前提下，通过不同的方法改善膜表面亲水性、抗污性能等。表面改性可分为表面涂覆、浸渍改性，表面接枝改性，表面化学改性。就到目前的研究表明：膜表面改性效果显著，但也存在许多问题，如表面接枝改性方法设备比较复杂，稳定性不好，批量化生产困难；表面涂覆致使表面孔堵塞，通量下降；紫外辐照处理可能会使高分子链遭到破坏，从而使膜本身结构遭到破坏，损害膜机械强度等。
共混改性则能避免以上表面改性的困难和缺点，并且因其改性牢固、操作简单和易于工业化等特点而成为研究的重点。无机纳米颗粒因其独特的抑菌性和亲水性能，将其共混添加到膜内能有效改变膜的表面污染物的吸附和微生物的黏附，提高膜的抑菌性能和亲水性能。共混改性超滤膜大多采用溶液相分离法(NIPS)制备膜，而鲜少采用热致相分离法(TIPS)，本发明就采用热致相分离法制备无机纳米颗粒共混中空纤维膜，具体制备方法如下：
一种无机纳米颗粒共混中空纤维超滤膜制备方法，包括：S1：制备羧基化二氧化硅；S2：将所述羧基化二氧化硅、硝酸银、盐酸多巴胺分散于水中，在特定温度下搅拌后加入氨水，继续搅拌一定时间，反应结束后离心、洗涤，然后放入烘箱中干燥制备得到二氧化硅/银无机纳米颗粒；S3：添加不同比例的二氧化硅/银纳米颗粒和聚偏氟乙烯以及溶剂制备成铸膜液，通过热致相分离法制备中空纤维膜。
步骤S1包括：将纳米二氧化硅颗粒，分散于纯水中，优选地：分散于纯水中的二氧化硅颗粒需要超声分散20-40min，所述纳米二氧化硅颗粒与纯水的质量比为1/100-1/200，优选地：所述二氧化硅纳米颗粒在纯水中的浓度为5-8mg/ml；在室温下搅拌1-3小时，然后再超声条件下继续分散20-50分钟，随后转移至具有磁力搅拌的油浴中，在搅拌的条件下缓慢加入氯乙酸，，所述氯乙酸与纳米二氧化硅颗粒的质量比为1.2-1.5，在85-98℃下冷却回流加热6-10小时；反应产物经过纯水洗涤至中性，离心沉淀得到羧基化的二氧化硅颗粒，然后将产物放入60-85℃烘箱中干燥，得到具有羧基修饰的二氧化硅颗粒。
作为优选的示例性说明的实施例如下：将5g纳米二氧化硅颗粒，分散于750ml纯水中，在室温下搅拌2小时，然后再超声条件下继续分散30分钟，随后转移至具有磁力搅拌的油浴中，在搅拌的条件下缓慢加入6.5g氯乙酸，所述氯乙酸为羧基供体，在95℃下冷却回流加热8小时。反应产物经过纯水洗涤至中性，离心沉淀得到羧基化的二氧化硅颗粒，然后将产物放入80℃烘箱中干燥，得到具有羧基修饰的二氧化硅颗粒。
步骤S2包括：将1质量份羧基化二氧化硅，1.5-2质量份硝酸银，0.003-0.008质量份盐酸多巴胺分散于3-8质量份水中，优选地，所述加入羧基化二氧化硅、硝酸银的质量比为2:3，进一步优选地，所述加入盐酸多巴胺的量为硝酸银的1％-4％；在60-75℃下搅拌，加入3-8质量份氨水，优选地：所述加入氨水的量为硝酸银溶液量的20％-40％；继续搅拌12-20小时，反应结束后离心、洗涤，然后放入70-85℃烘箱中干燥。
作为优选的示例性说明的实施例如下：将2g羧基化二氧化硅，3.5g硝酸银，10mg盐酸多巴胺分散于10ml水中，在65℃下搅拌，加入10ml氨水，继续搅拌12-20小时，反应结束后离心、洗涤，然后放入80℃烘箱中干燥。
步骤S3包括：将0.03-0.12质量份的二氧化硅/银纳米颗粒、聚偏氟乙烯(PVDF)和溶剂共混成铸膜液，优选地：所述二氧化硅/银纳米颗粒加入到铸膜液中的比例为4％-10％；采用热致相分离法制备中空纤维超滤膜。
作为优选的示例性说明的实施例如下：将5wt％的二氧化硅/银纳米颗粒、聚偏氟乙烯(PVDF)和溶剂共混成铸膜液，采用热致相分离法制备中空纤维超滤膜。
本发明采用热致相分离法制备中空纤维超滤膜，热致相分离法(TIPS，Thermally Induced Phase Separation)。它是1981年由美国A.J.Castro提出的一种新的制备聚合物微孔膜的方法，其属于本领域的公知技术，它的工艺过程及原理是在聚合物的熔点以上，将聚合物溶于高沸点，低挥发性的溶剂(又称稀释剂)中，形成均相溶液。然后降温冷却。在冷却过程中，体系会发生相分离。这个过程分两类，一类是固－液相分离(简称S-L相分离)，一类是液－液相分离(L-L相分离)。控制适当的工艺条件，在分相之后，体系形成以聚合物为连续相，溶剂为分散相的两相结构。这时再选择适当的挥发性试剂(即萃取剂)把溶剂萃取出来，从而获得一定结构形状的聚合物微孔膜。与NIPS法相比，TIPS有许多优点：它通过较为迅速的热交换促使高分子溶液分相，而不是缓慢的溶剂一非溶剂交换；TIPS法避免了NIPS法(非溶剂致相分离法)由于存在溶剂一非溶剂交换，导致成膜液中部分溶剂参与了聚合物的凝胶化，所以孔隙率低的缺点；TIPS法可用于难以采用NIPS法制备的结晶性聚合物微孔滤膜的制备，而且TIPS法的影响因素要比NIPS法少，更容易控制；由TIPS法可获得多种微观结构，如开孔，闭孔，各同向性，各异向性，非对称等。
TIPS法制备微孔膜的步骤主要有溶液的制备(可连续也可间歇制备)、膜浇注和后处理3步。具体操作为：(1)聚合物与高沸点、低分子量的液态或固态稀释剂混合，在高温时形成均相溶液；(2)将混合物溶液制成所需要的形状(平板、中空纤维或管状)；(3)冷却溶液使其发生相分离；(4)除去稀释剂(常用溶剂萃取)；(5)除去萃取剂(蒸发)得到微孔结构。
实施例1：
制备二氧化硅/银无机纳米颗粒：
羧基化二氧化硅的制备：5g纳米二氧化硅颗粒，分散于750ml纯水中，在室温下搅拌2h，然后再超声条件下继续分散30min，随后转移至具有磁力搅拌的油浴中，在搅拌的条件下缓慢加入6.5g氯乙酸，在95℃下冷却回流加热8h。反应产物经过纯水洗涤至中性，离心沉淀得到羧基化的二氧化硅颗粒，然后将产物放入80℃烘箱中干燥。
二氧化硅/银纳米颗粒的制备：2g羧基化二氧化硅，3.5g硝酸银，10mg盐酸多巴胺分散于10ml水中，在65℃下搅拌，加入10ml氨水，继续搅拌15h，反应结束后离心、洗涤，然后放入80℃烘箱中干燥。
二氧化硅/银/PVDF共混中空纤维超滤膜制备：
无机纳米颗粒/PVDF共混膜的制备：5wt％的二氧化硅/银纳米颗粒、PVDF和溶剂等共混成铸膜液，采用热致相分离法制备中空纤维超滤膜。添加0wt％无机纳米颗粒的中空纤维膜为对照原膜。
没有添加聚合物的为聚偏氟乙烯原膜，添加不同合成比例的聚合物的不同比例的二氧化硅/银无机纳米颗粒膜为改性膜。本发明对此两类膜分别进行了通量、抑菌性能和亲水性的检测。
共混中空纤维膜的性能测定：
将膜丝清洗、干燥后，剪裁成长度为5mm的膜丝进行抑菌性能测试，首先膜丝在紫外照射下杀菌30min，然后进行试验检验膜的抑菌性。抑菌实验即：将膜丝放入接种有大肠杆菌的培养基上，然后放入37℃恒温箱中培养24小时，随后观察膜丝周围的菌落生长情况，放入没有添加二氧化硅/银纳米颗粒的膜丝作为对照，结果表明采用本发明所述的方法制备的中空纤维超滤膜菌落生长情况明细低于放入没有添加二氧化硅/银纳米颗粒的膜的菌落生长情况。
膜通量的测量是在0.1MPa条件下进行，测试前进行0.15MPa预压30min。首先纯水冲洗30min后进行超滤膜通量的测定。纯水测试1h后替换为牛血清蛋白(BSA(0.2g/L))运行1h，测定中空纤维超滤膜对BSA的截留效果。
所制备的二氧化硅/银/PVDF共混膜的抑菌范围比原膜大80％，抑菌性能优良，且纯水通量最高达到130L/m2h，对BSA溶液截留率为94.2％。
实施例2：
本实施例与实施例1的不同之处在于：二氧化硅/银纳米颗粒的制备过程中多巴胺的用量为15mg。其他条件与实施例1相同。添加5wt％二氧化硅/银纳米颗粒制备了负载不同银含量的二氧化硅/银/PVDF共混中空纤维超滤膜。
共混中空纤维膜的性能测定：
所制备的二氧化硅/银/PVDF共混膜的抑菌范围比原膜大85％，抑菌性能优良，且纯水通量最高达到145L/m2h，对BSA溶液截留率为95.3％。
实施例3：
本实施例与实施例1的不同之处在于：二氧化硅/银纳米颗粒的制备过程中多巴胺的用量为15mg。其他条件与实施例1相同。添加5wt％二氧化硅/银纳米颗粒制备了负载不同银含量的二氧化硅/银/PVDF共混中空纤维超滤膜。
共混中空纤维膜的性能测定：
所制备的二氧化硅/银/PVDF共混膜的抑菌范围比原膜大89％，抑菌性能优良，且纯水通量最高达到154L/m2h，对BSA溶液截留率为95.7％。
实施例4：
本实施例与实施例1的不同之处在于：二氧化硅/银纳米颗粒的制备过程中多巴胺的用量为20mg。其他条件与实施例1相同。添加5wt％二氧化硅/银纳米颗粒制备了负载不同银含量的二氧化硅/银/PVDF共混中空纤维超滤膜。
共混中空纤维膜的性能测定：
所制备的二氧化硅/银/PVDF共混膜的抑菌范围比原膜大90％，抑菌性能优良，且纯水通量最高达到157L/m2h，对BSA溶液截留率为96.1％。
实施例5：
本实施例与实施例1的不同之处在于：二氧化硅/银纳米颗粒的制备过程中多巴胺的用量为10mg。其他条件与实施例1相同。添加10wt％二氧化硅/银纳米颗粒制备了负载不同银含量的二氧化硅/银/PVDF共混中空纤维超滤膜。
共混中空纤维膜的性能测定：
所制备的二氧化硅/银/PVDF共混膜的抑菌范围比原膜大93％，抑菌性能优良，且纯水通量最高达到146L/m2h，对BSA溶液截留率为94.9％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。