本发明属于汽车尾气处理技术领域，具体为一种汽车尾气净化催化剂及其制备方法。
背景技术：
随着汽车保有量的不断增加，汽车废气已成为污染环境的一个主要来源。汽车废气的主要污染成分为一氧化碳（co），未烧尽的碳氢化合物（hc）和氮氧化合物（nox）。目前，许多国家已经对汽车尾气排放采取了严格的控制排放措施。我国从2010年7月1号就开始执行国iv排放标准，北京于2013年3月就已提前执行国v排放标准。因此汽车尾气的处理日益成为重要的课题。在现有技术中，对汽车尾气排放的控制是通过加装催化净化器来实现，而催化净化器的关键是催化剂。开发催化效果好、制备工艺简单、成本低廉且使用方便的汽车尾气催化剂迫在眉睫。
zsm-5沸石是美国mobileoil公司于上个世纪六十年代末合成出来的一种含有机胺阳离子的新型沸石分子筛。由于它在化学组成、晶体结构及物化性质方面具有许多独特性，因此在很多有机催化反应中显示出了优异的催化效能。zsm-5分子筛在国内已有广泛的用途，主要应用在柴油临氢降凝催化剂，固定床催化裂化催化剂，流动床催化裂化反应上fcc的催化剂添加zsm-5分子筛对提高汽油辛烷值，增加气体的烯烃含量有很大益处，国内外fcc催化剂添加的zsm-5分子筛是zsm-5分子筛用途最多的一项，并主要集中sio2/al2o3（二氧化硅与三氧化二铝的摩尔比）在40-50之间。
浙江大学催化研究所杨海鹏等制备了cu-zsm-5、cu-beta、cu-usy和cu-sapo-34四种铜改性分子筛催化剂，并评价了各个催化剂的nh3选择性催化还原(nh3-scr)性能，但no转化率仅达到80%左右。
技术实现要素：
针对上述存在的缺陷而提供一种汽车尾气催化剂的制备方法，本发明制备的汽车尾气催化剂制备工艺简单，价格低廉，催化活性高，能显著降低汽车尾气排放物有害成分。
本发明的一种汽车尾气净化催化剂，其特征在于该催化剂采用cuo改性hzsm-5介孔分子筛催化剂，其中cuo的负载量为10-40%。
最佳的，所述的汽车尾气净化催化剂，当cuo负载量为25%时，催化效率最高。在最优条件下制得的cuo负载的hzsm-5介孔分子筛催化剂对模拟汽车尾气实验，no转化率为100%；co转化率为85.87%；c3h6转化率为100%。
本发明的汽车尾气净化催化剂，即cuo改性hzsm-5介孔分子筛催化剂，其特征在于其制备方法通过以下步骤实现：
1）以zsm-5分子筛为原料，经naoh溶液在65℃下搅拌回流处理2h，得到含介孔-微孔的介孔zsm-5分子筛；
2）冷却，过滤，去离子水洗涤固体；
3）在110℃下干燥步骤2）所得固体10h，得到干燥固体粉末；
4）将固体粉末在0.5mol/lnh4no3溶液中，70℃回流5h进行离子交换；
5）将步骤4）所得混合液进行冷却，过滤，去离子水洗涤，110℃干燥10h，得到离子交换后的固体粉末；
6）重复步骤4）和5）两次，得到若干次离子交换后的固体粉末；
7）将步骤6）得到的固体粉末在一定温度下焙烧4h活化，得到naoh溶液处理的介孔分子筛zsm-5；
8）将一定量的cu(no3)2溶于适量去离子水中，加入2g介孔分子筛zsm-5，室温下搅拌浸渍12h，100℃干燥12h，得到铜离子浸渍的介孔分子筛zsm-5；
9）将步骤8）得到的固体粉末在一定温度下焙烧3h，升温速率为5℃/min，获得cuo改性hzsm-5介孔分子筛催化剂。
可选的，naoh溶液浓度对介孔分子筛zsm-5的孔径和结构有很大影响，步骤1）中naoh溶液浓度为0.1~0.7mol/l，最佳naoh溶液浓度为0.5mol/l。
步骤4）中0.5mol/lnh4no3溶液离子交换3次。若交换次数不够，可能na+交换不彻底，就会有na型的分子筛，就不会全部是氢型分子筛。
步骤7）和步骤9）的焙烧温度为450~650℃。
本发明要解决的技术问题是提供了一种介孔zsm-5分子筛负载氧化铜催化剂的制备及其在汽车尾气催化剂的方法。该方法以zsm-5为原料，氢氧化钠溶液碱溶、冷却、过滤、洗涤、干燥、nh4no3溶液离子交换、冷却、过滤、洗涤、干燥，得到氨型zsm-5分子筛。然后焙烧活化，得到naoh溶液处理的介孔分子筛zsm-5。再将介孔分子筛zsm-5在室温下搅拌浸渍cu(no3)2溶液，干燥，焙烧得到cuo改性hzsm-5介孔分子筛催化剂。本发明所制备的催化剂具有制备工艺简单，价格便宜，催化活性高等优点，能显著降低汽车尾气排放物有害成分，具有工业化前景。
现有研究中，浙江大学催化研究所杨海鹏等制备了cu-zsm-5、cu-beta、cu-usy和cu-sapo-34四种铜改性分子筛催化剂，并评价了各个催化剂的nh3选择性催化还原(nh3-scr)性能，脱硝率仅达到80%左右。南京理工大学臧玉魏等人研究了离子交换法制备cu-zsm-s分子筛催化剂，并用于催化脱除no的研究。催化剂的制备工艺比本发明复杂，而且催化脱除no的效果差，脱硝率仅为83%。本发明制备工艺简单，对含三种类型的汽车尾气催化效果好，对no和c3h6的催化效果达到100%，co的催化效果也达85%~87%。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面用具体实例来详细说明本发明的技术方案，但是本发明并不局限于此。
实施例1：本实施例提供了一种介孔分子筛zsm-5负载氧化铜汽车尾气催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
配制0.4mol/l的naoh溶液100ml，倒入三口烧瓶中水浴加热至65℃，保温，加3g分子筛到上述naoh溶液中，搅拌反应2h；
随后在冰水浴中冷却，迅速终止反应，冷却后的浆液进行过滤，并用去离子水洗涤，直到洗涤的溶液ph值至中性为止；
得到的滤饼在110℃下干燥10h，得到的干燥粉末；
按照25ml/g的比例对上述碱处理后的介孔分子筛粉末加入装有0.5mol/l的nh4no3溶液的三口烧瓶中，在70℃下进行离子交换5h，交换完毕后进行冰水浴冷却，过滤，去离子水洗涤，110℃干燥10h；
重复上述离子交换过程2次；
将离子交换得到的介孔分子筛粉末在550℃马弗炉中焙烧4h，升温速率为5℃/min；
称取1.175g的cu(no3)2放入烧杯中，加入适量的去离子水溶解；
再称取2ghzsm-5介孔分子筛粉于烧杯中，将以上配置的cu(no3)2溶液倒入盛有hzsm-5分子筛粉的烧杯中混合均匀，室温下浸渍12h，100℃干燥12h，最后于500℃马弗炉中焙烧3h，得到负载氧化铜介孔分子筛zsm-5催化剂，记为0.4at-cuo（25%）。
实施例2：本实施例提供了一种介孔分子筛zsm-5负载氧化铜汽车尾气催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
配制0.5mol/l的naoh溶液100ml，倒入三口烧瓶中水浴加热至65℃，保温，加3g分子筛到上述naoh溶液中，搅拌反应2h；
随后在冰水浴中冷却，迅速终止反应，冷却后的浆液进行过滤，并用去离子水洗涤，直到洗涤的溶液ph值至中性为止；
得到的滤饼在110℃下干燥10h，得到的干燥粉末；
按照25ml/g的比例对上述碱处理后的介孔分子筛粉末加入装有0.5mol/l的nh4no3溶液的三口烧瓶中，在70℃下进行离子交换5h，交换完毕后进行冰水浴冷却，过滤，去离子水洗涤，110℃干燥10h；
重复上述离子交换过程2次；
将离子交换得到的介孔分子筛粉末在550℃马弗炉中焙烧4h，升温速率为5℃/min；
称取1.175g的cu(no3)2放入烧杯中，加入适量的去离子水溶解；
再称取2ghzsm-5介孔分子筛粉于烧杯中，将以上配置的cu(no3)2溶液倒入盛有hzsm-5分子筛粉的烧杯中混合均匀，室温下浸渍12h，100℃干燥12h，最后于500℃马弗炉中焙烧3h，得到负载氧化铜介孔分子筛zsm-5催化剂，记为0.5at-cuo（25%）。
实施例3：本实施例提供了一种介孔分子筛zsm-5负载氧化铜汽车尾气催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
配制0.5mol/l的naoh溶液100ml，倒入三口烧瓶中水浴加热至65℃，保温，加3g分子筛到上述naoh溶液中，搅拌反应2h；
随后在冰水浴中冷却，迅速终止反应，冷却后的浆液进行过滤，并用去离子水洗涤，直到洗涤的溶液ph值至中性为止；
得到的滤饼在110℃下干燥10h，得到的干燥粉末；
按照25ml/g的比例对上述碱处理后的介孔分子筛粉末加入装有0.5mol/l的nh4no3溶液的三口烧瓶中，在70℃下进行离子交换5h，交换完毕后进行冰水浴冷却，过滤，去离子水洗涤，110℃干燥10h；
重复上述离子交换过程2次；
将离子交换得到的介孔分子筛粉末在550℃马弗炉中焙烧4h，升温速率为5℃/min；
称取0.94g的cu(no3)2放入烧杯中，加入适量的去离子水溶解；
再称取2ghzsm-5介孔分子筛粉于烧杯中，将以上配置的cu(no3)2溶液倒入盛有hzsm-5分子筛粉的烧杯中混合均匀，室温下浸渍12h，100℃干燥12h，最后于500℃马弗炉中焙烧3h，得到负载氧化铜介孔分子筛zsm-5催化剂，记为0.5at-cuo（20%）。
实施例4：本实施例提供了一种介孔分子筛zsm-5负载氧化铜汽车尾气催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
配制0.5mol/l的naoh溶液100ml，倒入三口烧瓶中水浴加热至65℃，保温，加3g分子筛到上述naoh溶液中，搅拌反应2h；
随后在冰水浴中冷却，迅速终止反应，冷却后的浆液进行过滤，并用去离子水洗涤，直到洗涤的溶液ph值至中性为止；
得到的滤饼在110℃下干燥10h，得到的干燥粉末；
按照25ml/g的比例对上述碱处理后的介孔分子筛粉末加入装有0.5mol/l的nh4no3溶液的三口烧瓶中，在70℃下进行离子交换5h，交换完毕后进行冰水浴冷却，过滤，去离子水洗涤，110℃干燥10h；
重复上述离子交换过程2次；
将离子交换得到的介孔分子筛粉末在550℃马弗炉中焙烧4h，升温速率为5℃/min；
称取1.41g的cu(no3)2放入烧杯中，加入适量的去离子水溶解；
再称取2ghzsm-5介孔分子筛粉于烧杯中，将以上配置的cu(no3)2溶液倒入盛有hzsm-5分子筛粉的烧杯中混合均匀，室温下浸渍12h，100℃干燥12h，最后于500℃马弗炉中焙烧3h，得到负载氧化铜介孔分子筛zsm-5催化剂，记为0.5at-cuo（30%）。
以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处；综上所述，本说明内容不应理解为对本发明的限制。