一种聚结型吸附剂的制备方法与流程

本发明涉及一种聚结型吸附剂的制备方法，具体地说，是一种吸附分离二取代苯基化合物异构体的吸附剂及其制备方法。

背景技术：

对二甲苯是重要的基础化工原料，主要用于生产聚酯纤维。目前，工业上普遍采用吸附分离方法从混合c8芳烃中分离对二甲苯。吸附分离技术包括可选择性吸附对二甲苯的吸附剂和连续逆流的模拟移动床吸附分离工艺。其中，高性能吸附剂的制备是获得高纯度对二甲苯产品的关键。

工业用对二甲苯吸附分离吸附剂的活性组元多为x分子筛，将x分子筛与粘土按一定比例混合均匀，经滚球成型、干燥、焙烧和阳离子交换后得到吸附剂小球。抗压强度、选择性、吸附容量和传质性能是评价吸附剂的重要指标。

us3558730公开了一种bakx分子筛，其对px的选择性明显高于bax和kx。us3997620发现与bakx相比，x分子筛经过sr²⁺和ba²⁺交换后，虽然对二甲苯/间二甲苯(px/mx)和对二甲苯/邻二甲苯(px/ox)有所降低，但是对二甲苯/乙苯(px/eb)和对二甲苯/对二乙苯(px/pdeb)显著提高。

cn1275926a公开了一种聚结型沸石吸附剂，活性组元为si/al原子比为1～1.15的x分子筛，粘结剂为可沸石化的粘土。经碱处理后可使粘土转化为x分子筛，获得较高的抗压强度和吸附容量。

cn1565718a采用晶粒粒径为0.1～0.4微米的小晶粒x分子筛作为吸附剂的活性组元，以提高吸附剂的传质性能和提高吸附容量。

cn101497022a公开了一种聚结型吸附剂及其制备方法，该法通过在制备吸附剂的混合粉料中加入造孔剂，使转晶后的吸附剂颗粒内形成大量孔分布集中的晶间孔，从而显著提高吸附剂的传质性能。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种聚结型吸附剂的制备方法，该法制备的吸附剂具有较高的抗压强度和二取代苯基化合物对位异构体的吸附选择性。

本发明提供的聚结型吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将nax或nakx分子筛与高岭土矿物按92～99：1～8的质量比混合均匀，滚球成型，干燥后于500～700℃焙烧，

(2)将(1)步焙烧后所得小球用氢氧化钠与氢氧化钾的混合溶液处理，使其中的高岭土矿物原位晶化为x分子筛，干燥后得到基质小球，所述氢氧化钠与氢氧化钾的混合溶液中k/(na+k)摩尔比为0.10～0.60，氢氧根离子的浓度为0.1～2.0mol/l，

(3)用含ⅱa族金属化合物溶液或含ⅱa族金属和含ia族金属化合物的溶液对(2)步所得小球基质进行阳离子交换，再将离子交换后固体干燥、活化。

本发明采用氢氧化钠和氢氧化钾混合溶液对含焙烧后高岭土的基质小球进行碱处理，使高岭土原位晶化成x分子筛。该法大幅提高了基质小球的抗压强度，有利于延长吸附剂使用时间，同时也提高了吸附剂的选择性和吸附容量，用于混合c8芳烃吸附分离，可提高对二甲苯的吸附分离效果。

附图说明

图1为小型模拟移动床吸附分离示意图。

具体实施方式

本发明将x分子筛与作为粘结剂的高岭土矿物混合后滚球成型，在高温下焙烧，使其中的高岭土转化为偏高岭土，然后再通过碱处理，使其原位晶化转化成x分子筛，再进行离子交换制得吸附剂。其中碱处理所用碱溶液为氢氧化钠和氢氧化钾的混合溶液，这样制备所得的吸附剂具有较高的抗压强度，且吸附容量和选择性也有所提高。

本发明方法(1)步为x分子筛与高岭土矿物混合滚球成型，所述x分子筛的晶粒粒径优选0.2～3.0微米、更优选0.5～1.8微米，x分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比优选2.0～2.4。所述的高岭土矿物选自高岭石、地开石、珍珠石、耐火石、埃洛石或它们的混合物。所述高岭土矿物中晶化物质的质量分数至少为90％、优选93～99％。

(1)步滚球成型的设备可为转盘、糖衣锅或滚筒。滚球成型时，将混合均匀的固体原料放入转动设备中，边滚动边喷水使固体粉末粘附团聚成小球。滚球时水的加入量为固体总质量的6～22％，优选6～16％。

(1)步滚动成球后的小球，经过筛分，取一定范围粒径的小球，将其干燥、焙烧制得吸附剂。所述干燥温度优选60～110℃，时间优选2～10小时，焙烧温度优选530～700℃，时间优选1.0～6.0小时。经过焙烧后，小球内的高岭石转化为偏高岭土，以便于(2)步转晶为x分子筛。

本发明方法(2)步为将(1)步制备的小球进行原位晶化，原位晶化所用的碱液为氢氧化钠和氢氧化钾混合溶液，其中氢氧根离子的浓度优选0.2～1.6mol/l，k/(na+k)摩尔比优选0.15～0.45。

(2)步中用氢氧化钠与氢氧化钾的混合溶液对高岭土矿物进行原位晶化处理时的液/固比优选1.5～5.0l/kg。所述高岭土矿物原位晶化为x分子筛的晶化温度优选80～100℃、更优选85～100℃，时间优选0.5～8小时。

将原位晶化后的小球干燥后，即得到基质小球，所述的干燥温度优选60～110℃，时间优选2～10小时，干燥后得到的基质小球的粒径为300～850微米。

上述方法中(3)步为对(2)步制备的基质小球进行阳离子交换，所述含ⅱa族金属化合物选自其硝酸盐或氯化物，优选硝酸钡或氯化钡。所述含ia族金属化合物选自其硝酸盐、氯化物和碳酸盐中的一种，所述的ⅱa族金属为mg²⁺、ca²⁺、sr²⁺或ba²⁺，ia族金属为li⁺、na⁺、k⁺、rb⁺和cs⁺中的至少一种。

阳离子交换可在釜式或柱式容器中进行，优选在柱式容器中连续交换。交换的温度优选40～120℃、更优选85～95℃，时间优选5～25小时、更优选8～16小时，交换液体积空速优选0.2～10时^-1、更优选2～8时^-1。若吸附剂中同时含有ⅱa族金属离子和ia族金属离子，可采用ⅱa族金属化合物和ia族金属化合物的混合溶液同时进行ⅱa族金属和ia族金属的离子交换，也可分别配制ⅱa族金属化合物和ia族金属化合物的溶液，先进行ⅱa族金属的离子交换，再进行ia族金属的离子交换，或先进行ia族金属的离子交换，再进行ⅱa族金属的离子交换。阳离子交换后进行洗涤、干燥、活化，以除去钠离子和水。

(3)步所述干燥、活化可在流动的热空气或氮气中进行，所述干燥温度优选40～120℃、更优选60～110℃，时间优选5～60小时、更优选18～40小时。所述的活化温度优选150～250℃、更优选160～220℃，时间优选5～20小时、更优选5～10小时。

本发明方法制备的吸附剂，包括95～99.8质量％的活性组分和0.2～5.0质量％的基质，所述的活性组分为阳离子位被ⅱa族金属阳离子和/或ia族金属阳离子占据的x分子筛，优选为bax或bakx。当所述吸附剂的阳离子位为ba离子和钾离子共同占据时，其中氧化钡与氧化钾的摩尔比为8～40、优选20～36。

本发明制备的吸附剂适用于二取代苯基化合物对位异构体的液相吸附分离过程，所述的二取代苯基化合物可为二甲苯、二乙基甲苯或甲酚。使用本发明吸附剂可从c8芳烃混合物中吸附分离对二甲苯，也可用于从二乙基苯异构体、二乙基甲苯异构体、甲基苯酚异构体中吸附分离对位异构体。所述液相吸附分离可采用多柱串联方式，也可采用借助旋转阀或电磁阀组实现的模拟移动床进行。吸附分离的操作压力为0.3～1.5mpa，操作温度为120～180℃。

衡量吸附剂性能的三个重要指标为吸附容量、选择性和对二甲苯的吸附、解析速率。

为评价吸附材料的吸附选择性，可使用动态脉冲实验装置测定吸附材料的吸附选择性和目标分离物的吸附、解吸速率。该装置由进料系统、吸附柱、加热炉、压力控制阀等组成。吸附柱为ф6×1800毫米的不锈钢管，吸附材料装量为50毫升。吸附柱下端入口与进料和氮气系统相连，上端出口接压力控制阀，再与流出物收集器连接。

如从c8芳烃中吸附分离对二甲苯(目标分离物)，实验所用解吸剂为30体积％的对二乙苯(pdeb)和70体积％的正庚烷。脉冲进料液组成为各占5体积％的乙苯(eb)、对二甲苯(px)、间二甲苯(mx)、邻二甲苯(ox)、正壬烷(nc9)和75体积％的对二乙苯。

吸附材料吸附分离对二甲苯的选择性的测定方法为：将称量的粒径为300～850μm的被测吸附材料颗粒装入吸附柱震实，在氮气气氛中于160～190℃脱水活化；再通入解吸剂排除系统中的气体。将系统压力升至0.8mpa，温度升至177℃，停止通入解吸剂，以1.0时^-1的体积空速通入8毫升脉冲进料液，之后以同样的体积空速通入解吸剂，每隔2分钟取3滴脱附液样品，用气相色谱分析。以脱附用解吸剂体积为横坐标，nc9、eb、px、mx和ox各组分浓度为纵坐标，绘制出上述各组分的脱附曲线。其中，nc9不被吸附，可作为示踪剂来获得吸附系统的死体积。将示踪剂半峰宽的中点作为零点，测定eb、px、mx、ox各组分半峰宽中点到零点的净保留体积r，任意组分的净保留体积与吸附平衡时的分配系数成正比，反映了各组分与吸附材料间的作用力，两组分净保留体积之比即为选择性β，如px的净保留体积与eb的净保留体积之比即为吸附材料对于px和eb吸附性能之比，为px相对于eb的吸附选择性，记为βp/e。

为了表示px的吸附、解吸速率和px与pdeb之间的吸附选择性，引入px的吸附速率[sa]10-90和解吸速率[sd]90-10。吸附速率[sa]10-90为px的脉冲脱附曲线中px浓度从10％上升到90％所需的解吸剂体积，解析速率[sd]90-10为脱附曲线中px浓度从90％下降到10％所需的解吸剂体积，[sa]10-90/[sd]90-10比值定义为px与解吸剂之间的吸附选择性βpx/pdeb。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实例中，采用甲苯气相吸附实验测定吸附材料的吸附容量，具体操作方法为：在35℃下，使携带甲苯的氮气(甲苯分压为0.5mpa)与一定质量的吸附材料接触，直到甲苯达到吸附平衡。根据甲苯吸附前后吸附材料的质量差由下式计算出被测吸附材料的吸附容量。

其中，c为吸附容量，单位为毫克/克；m1为吸附甲苯前被测吸附材料的质量，单位为克；m2为吸附甲苯后被测吸附材料的质量，单位为克。

吸附剂强度测定方法采用dl-ii型颗粒强度测定仪(大连化工研究设计院生产)测定。测定方法为：吸附剂小球过300微米的筛后，取粒径大于300微米的颗粒，在不锈钢筒体中装入约1.5毫升，称重。测定时安装一个与不锈钢筒体过盈配合的顶针，在预先设定好的压力下压一次后倒出吸附剂，再过300微米的筛，取粒径大于300微米的颗粒称重，受压前后粒径大于300微米的吸附剂的减少量与受压前粒径大于300微米的吸附剂的比即为在设定压力下吸附剂的破碎率，也称破碎强度。

实例1

制备本发明吸附剂并测试吸附性能。

(1)滚球成型：将92千克(灼基质量，下同)晶粒粒径为0.5～1.0微米、sio2/al2o3摩尔比为2.29的nax分子筛粉末与8千克高岭土混合均匀，放入转盘中边滚动边喷入适量的去离子水，使固体粉末聚集成小球，滚球时喷入的水量为固体粉末的8质量％。经筛分，取粒径为300～850μm的小球，80℃干燥10小时、540℃焙烧4小时。

(2)原位晶化：将64千克(1)步焙烧后的小球置于200升氢氧化钠与氢氧化钾混合溶液中，混合溶液中氢氧根离子浓度为0.3mol/l，k/(na+k)摩尔比为0.2，于95℃原位晶化处理4小时，取原位晶化后固体水洗至洗涤液ph小于10，80℃干燥10小时。

(3)离子交换：将130毫升(2)步焙烧后的小球装入离子交换柱中进行阳离子交换，用0.18m的硝酸钡溶液以6.0时^-1的体积空速于0.1mpa和94℃条件下连续交换8小时，硝酸钡溶液总用量为5000毫升。离子交换完成后，将固体于70℃用700毫升去离子水洗涤，70℃氮气气氛活化30小时，氮气气氛中于180℃脱水活化6小时，制得吸附剂a，其组成、粒度分布和强度见表1。

取1.0克吸附剂a，进行甲苯气相吸附实验测定其吸附容量，再取50毫升吸附剂a，进行液相脉冲实验测定其吸附选择性和px的吸附、解吸速率，结果见表2。

实例2

按实例1的方法制备吸附剂，不同的是(2)步所用氢氧化钠与氢氧化钾混合溶液中氢氧根离子浓度为0.5mol/l，k/(na+k)摩尔比为0.32，经钡离子交换后，得到的吸附剂b的组成、粒度分布和强度见表1，吸附性能见表2。

实例3

按实例1的方法制备吸附剂，不同的是(2)步氢氧化钠与氢氧化钾混合溶液中氢氧根离子浓度为1.0mol/l，k/(na+k)摩尔比为0.45，经钡离子交换后，得到的吸附剂c的组成、粒度分布和强度见表1，吸附性能见表2。

实例4

按实例1的方法制备吸附剂，不同的是(1)步使用的nax分子筛的晶粒粒径为1.0～1.5微米，制得的吸附剂d的组成、粒度分布和强度见表1，吸附性能见表2。

实例5

按实例1的方法制备吸附剂，不同的是(3)步中采用0.12mol/l的氯化钾和0.20mol/l的硝酸钡混合溶液进行离子交换，交换液总用量为4200毫升。制得的吸附剂e的组成、粒度分布和强度见表1，其中氧化钡和氧化钾的摩尔比为29，吸附性能见表2。

对比例1

将46千克晶粒粒径为0.5～1.0微米、sio2/al2o3摩尔比为2.29的nax分子筛粉末与4千克高岭土混合均匀后，按实例1(1)步的方法放入转盘中滚球成型，并筛分、干燥和焙烧，然后在氢氧化钠和水玻璃的混合溶液(氢氧化钠浓度为1.5mol/l，二氧化硅浓度为8g/l)中原位晶化，再按(3)步的方法进行离子交换，制得吸附剂f，其组成、粒度分布和强度见表1，吸附性能见表2。

对比例2

按对比例1的方法制备吸附剂，不同的是滚球过程中喷入质量分数为5％的碳酸钠溶液，制得吸附剂g，其组成、粒度分布和强度见表1，吸附性能见表2。

实例7

在连续逆流的小型模拟移动床上用吸附剂a进行分离对二甲苯实验。

所述小型模拟移动床装置包括24根串联的吸附柱，每根柱长195毫米，柱内直径30毫米，吸附剂的总装填量为3300毫升。在串联的24根柱子首尾两端用循环泵连接构成一个封闭的环路，如图1所示。吸附原料、解吸剂、提取液、提余液四股进、出物料将24根吸附柱分成四个区段，即吸附原料(柱15)和提余液(柱21)之间的7根吸附柱为吸附区，提取液(柱6)和吸附原料(柱14)之间的9根吸附柱为提纯区，解吸剂(柱1)和提取液(柱5)之间的5根吸附柱为解吸区，提余液(柱22)和解吸剂(柱24)之间的3根吸附柱为缓冲区。整个吸附体系的温度控制为177℃，压力为0.8mpa。

操作过程中，分别以2078毫升/时和1747毫升/时的流量向上述模拟移动床中连续注入解吸剂对二乙苯和原料，并分别以616毫升/时和3209毫升/时的流量将提取液和提余液抽出装置。所述原料组成为：乙苯9.3质量％、对二甲苯18.5质量％、间二甲苯45.5质量％、邻二甲苯17.4质量％、非芳烃组分9.4质量％。

设定循环泵流量为3595毫升/时，每隔80秒四股物料同时向与液体流向相同的方向移动1根吸附柱(图1中，从实线至虚线位置，以此类推)。在稳定的操作状态下获得的对二甲苯的纯度为99.85质量％，收率为98.56质量％。

实例8

在小型模拟移动床装置上装填吸附剂b，按实例7的方法进行吸附分离对二甲苯实验，稳定操作状态下获得的对二甲苯的纯度为99.86质量％，收率为98.50质量％。

对比例3

在小型模拟移动床装置上装填对比吸附剂f，按实例7的方法进行吸附分离对二甲苯实验，稳定操作状态下得到的对二甲苯的纯度为96.16质量％，收率为95.35质量％。

对比例4

在小型模拟移动床装置上装填对比吸附剂g，按实例7的方法进行吸附分离对二甲苯实验，稳定操作状态下得到的对二甲苯的纯度为96.87质量％，收率为95.05质量％。

表1

表2