氧硫双掺杂的石墨相氮化碳的制备方法与流程

本发明属于光催化剂材料技术领域，具体涉及一种氧硫双掺杂的石墨相氮化碳的制备方法。

背景技术

半导体光催化剂是指在光照下能够促进化学反应而自身不发生变化的物质，其本质是光照激发半导体产生具有强氧化还原活性的电子-空穴对，从而将有机污染物分解成无毒无害的co2和h2o等物质。

石墨相氮化碳(g-c3n4)作为氮化碳的最稳定同素异形体，与其他的半导体材料相比，其具有强热稳定性和高化学稳定性，可吸收可见光，并且毒性小、来源较广、便于制备等优点。然而，g-c3n4依旧具有电子-空穴对易复合、光催化活性较低等缺点，限制了其在光催化领域的应用。为提高g-c3n4的光催化效率科学家对g-c3n4进行了晶体结构调制、化学结构调整和电子结构的优化。

非金属掺杂可改变其电子结构。氧元素的掺杂可以调节g-c3n4的能带和电子结构，并扩大光的吸收范围，从而提升其光催化性能。qiu等人使用草酸制备的氧掺杂多孔石墨相氮化碳(oa-g-c3n4)的光催化活性与g-c3n4相比，有了显著的提高(qiup,etal.onestepsynthesisofoxygendopedporousgraphiticcarbonnitridewithremarkableimprovementofphoto-oxidationactivity:roleofoxygenonvisiblelightphotocatalyticactivity[j].appliedcatalysisbenvironmental,2017,206(1):319-327.)。硫元素的掺杂可以在低于导带最小值的位置形成氮空位，提升g-c3n4的光催化性能。chen等人制备的硫掺杂氮缺陷多孔石墨相氮化碳表现出了优异的光催化活性，其产h2速率可达121μmol/h，是原始g-c3n4的12倍(chenj,etal.one-stepsynthesisofsulfur-dopedandnitrogen-deficientg-c3n4,photocatalystforenhancedhydrogenevolutionundervisiblelight[j].materialsletters,2015,145:129-132.)。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种氧硫双掺杂的石墨相氮化碳的制备方法。所述方法通过在石墨相氮化碳中双掺杂氧和硫，形成g-c3n4晶格缺陷，进而形成活性中心，提高光催化量子产率。

实现本发明目的的技术解决方案如下：

氧硫双掺杂的石墨相氮化碳的制备方法，具体步骤如下：

按l-半胱氨酸与三聚氰胺的质量比为1.5～2.5:100，将l-半胱氨酸与三聚氰胺混合并研磨，以0.5～15℃/min的速率升温，在400～700℃下煅烧1～6h后，逐步冷却至室温，将产物研磨成粉，水洗，离心，再用乙醇清洗，离心，干燥，过筛，得到氧硫双掺杂的石墨相氮化碳。

优选地，所述的l-半胱氨酸与三聚氰胺的质量比为2:100。

优选地，所述的升温速率为2℃/min。

优选地，所述的煅烧温度为550℃，煅烧时间为4h。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明通过双掺杂，o元素和s元素分别以化学键的形式掺杂进入了石墨相氮化碳中，其中，o元素以n-c-o形式的晶格氧存在，而s元素则以c-s键的形式掺入了石墨相氮化碳中。掺杂后，石墨相氮化碳的禁带宽度减小，价带的电子更容易被激发，其光催化性能也得以加强。石墨相氮化碳的阻抗也在掺杂之后降低，其更高的电子空穴分离效率以及更低的电荷载流子复合速率，也使其具有更高光催化活性。在240min内，2.0％的gcnos的光催化固氮效率达到了0.509mmg^-1h^-1，是纯石墨相氮化碳(gcn)光催化固氮效率的2.1倍。

附图说明

图1为gcnos的形成机理图。

图2为gcn、1.0％gcnos、1.5％gcnos、2.0％gcnos、2.5％gcnos的xrd谱图。

图3为gcn和2.0％的gcnos的tem谱图。

图4为gcn、1.0％gcnos、1.5％gcnos、2.0％gcnos、2.5％gcnos的ft-ir谱图。

图5为gcn和2.0％gcnos的xps图谱，其中：(a)gcn和2.0％gcnos的c1s谱图，(b)gcn和2.0％gcnos的n1s谱图，(c)2.0％gcnos的o1s谱图，(d)2.0％gcnos的s2p谱图。

图6为gcn、1.0％gcnos、1.5％gcnos、2.0％gcnos、2.5％gcnos(x:y)的uv-visdrs谱图。

图7为gcn和2.0％gcnos(x:y)的pl谱图。

图8为gcn和2.0％gcnos(x:y)的eis谱图。

图9为gcn、1.0％gcnos、1.5％gcnos、2.0％gcnos、2.5％gcnos光催化固氮效果柱状图。

图10为l-半胱氨酸和三聚氰胺制备的gcnos(1)，硫代乙醇和三聚氰胺制备的gcnos(2)，l-半胱氨酸和尿素制备的gcnos(3)。它们的光催化固氮效果对比图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。

实施例1

石墨相氮化碳的制备：

(1)称取10g三聚氰胺，在研钵中充分研磨，置于坩埚中；

(2)将其放入马弗炉中，于550℃下高温焙烧4h，升温速率为2℃/min；

(3)冷却至室温后，用去离子水离心清洗三次，无水乙醇离心清洗两次，洗至中性，然后放入60℃烘箱中，过夜；

(4)待烘干后，研磨过筛，即得g-c3n4粉末。

gcnos的制备：

(1)称取4份10g的三聚氰胺；

(2)再分别称取0.1g、0.15g，0.20g，0.25g的l-半胱氨酸各一份，并将每一份l-半胱氨酸分别放入四份10g的三聚氰胺中，使用研钵充分研磨，将其混合均匀后放入坩埚中；

(3)将四份样品均放入马弗炉之中，以2℃/min升温速率，于550℃下焙烧4个小时；

(4)冷却至室温后，分别用去离子水离心清洗样品三次，无水乙醇离心清洗两次，洗至中性，放入60℃烘箱中，过夜；

(5)待烘干后，研磨过筛，即得1.0％，1.5％，2.0％，2.5％gcnos粉末。

光催化固氮性能测试：

(1)将0.02g的gcn、1.0％gcnos、1.5％gcnos、2.0％gcnos、2.5％gcnos催化剂分别分散在50ml的水溶液中，并加入转子。

(2)在氙灯辐照之前，将五只石英管置于黑暗中持续搅拌30分钟，并通入空气，鼓泡形成n2吸附平衡。

(3)密封反应器，并用可见光照射4小时，期间保持搅拌与曝气。

(4)分别抽取3ml反应后的gcn、1.0％gcnos、1.5％gcnos、2.0％gcnos、2.5％gcnos试剂，均使用滤头过滤，将其置于试管中。

(5)五只试管中分别加入60μl的酒石酸钾纳，摇匀。

(6)再分别于五只试管中加入90μl的nessler's试剂，摇匀，放置10分钟。

(7)分别在420nm的吸收波长下，测定其吸光度，从而测定nh4⁺的浓度。

在光催化固氮反应过程中，通过提供冷却水循环，使得反应容器的温度保持在25℃。

对比例1

本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是将l-半胱氨酸换成硫代乙醇。

对比例2

本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是将三聚氰胺换成尿素。

图1为gcnos的制备过程示意图。三聚氰胺与l-半胱氨酸通过氢键自组装形成三聚氰胺-半胱氨酸超分子聚集体。在热处理时，一方面，三聚氰胺—半胱氨酸聚合体发生了分解反应，产生了水、co2和少量的h2s气体，有利于形成多孔结构。

图2为gcn、1.0％gcnos、1.5％gcnos、2.0％gcnos、2.5％gcnos的xrd谱图。其中，gcn有两个明显的峰，分别是位于13.0°的(100)峰和27.5°的(002)峰。而位于13.0°的(100)峰对应的是氮化碳的基本结构-三均三嗪单元，27.5°的(002)峰则对应的是氮化碳层状结构中形成的氮孔的周期性排列。在1.0％、1.5％、2.0％、2.5％gcnos的谱图中，它们也均具有13.0°的(100)峰和27.5°的(002)峰这两个特征峰。但是相比于gcn，它们的(002)峰的峰值均有轻微的小角度方向偏移，并且2.0％gcnos的(002)峰偏移最明显，这表明gcnos的层间距离比gcn的更大，并且2.0％gcnos的层间距离是最大的。随着s元素的掺杂，其(002)峰由27.3°偏移到了27.1°，层间距也随之增加0.002nm。而且，从图中可以看出gcn的(002)衍射峰峰值最强，而在掺杂之后，gcnos的(002)峰衍射角会随着掺杂而减弱，这也同样说明了gcnos层间距离的增加。层间距离的增加可能是由于在缩聚过程中产生的co2，h2s等气体的剥离所造成的。

图3为gcn和2.0％gcnos的透射电镜图。gcn呈现出了一种典型的板状结构，并且由于层与层之间的堆叠而使其具有了一定的厚度。而制备的2.0％gcnos则发生了碎片化，堆叠减少导致其厚度变薄，且在其表面产生了许多的微孔结构(图3b)，这其中的原因可能是制备过程中l-半胱氨酸与三聚氰胺的缩聚反应产生了h2s、co2等气体，而这些气体的产生和释放就会造成孔洞结构的形成，有利于提高比表面积和提供更多的活性位点。

图4为gcn、1.0％gcnos、1.5％gcnos、2.0％gcnos、2.5％gcnos的红外光谱(ft-ir)。在gcn的谱图中，3100～3500cm^-1的宽波段对应的吸收峰可能是由于o-h键，c-n键或n-h键的伸缩振动而形成。1240～1620cm^-1区域内的伸缩振动吸收峰是典型的c-n杂环单元，701cm^-1处的特征吸收峰则为gcn中三嗪环的弯曲振动吸收峰，这些峰都符合gcn的基本特征。

1.0％、1.5％、2.0％、2.5％的gcnos的ft-ir谱图与gcn的基本一致，这说明gcnos在掺杂之后并没有改变原来的gcn基本结构，gcn结构很大程度上得以保留。值得注意的是，随着o元素与s元素掺杂的量的增加，c-n键处于1390cm^-1的伸缩振动峰转向了更高的频率，这表明有一小部分的c-n键通过掺杂之后，转化为了c-s键，由于s原子具有较高电负性，c-s键的伸缩振动峰频率会更高，所以会使得振动峰偏移。

图5显示了gcn和2.0％gcnos的xps测量光谱。由图5(a)可看出，gcn的c1s高分辨率xps谱在284.6ev，288.1ev和293.4ev三处分别出峰，284.6ev处的出峰常对应于sp²杂化的c-c键，288.1ev处的出峰则为sp²-键合碳(n–c＝n)，而293.4ev处弱峰的出现一般归因于g-c3n4表面缺陷处的sp³碳物质。对于2.0％gcnos的c1s高分辨率xps谱，不仅同样在这三处出峰，而且在288.4ev处出现了一个强度较弱的峰，其对应的应该是c-o键。

如图5(b)所示，gcn的n1s光谱有3个出峰，它们分别位于397.2ev，399.1ev和402.9ev处。其中在397.2ev处的出峰具有较低的结合能，为三嗪环(c–n＝c)中的sp²键合n，在gcn中占据主导地位；位于399.1ev处的弱峰则应当对应的是芳香环中连接三个碳原子的三级n原子(n-(c)3)，而402.9ev处的出峰则对应的是c–n-h键。对于2.0％的gcnos来说，397.2ev，399.1ev两处的出峰虽无明显变化，但402.9ev处的出峰却转变到了403.2ev处，这应当归咎于氧元素和硫元素的掺杂。

如图5(c)所示，2.0％gcnos的o1s光谱有两处出峰，一处位于531.6ev应当归属于吸附水中的氧元素，另一处出峰则位于530.3ev，此峰为c-o形式的晶格氧，该图说明氧元素很好的掺杂进入了2.0％gcnos中，这与c1s的xps图谱所示结果相一致。

图5(d)显示了2.0％gcnos的s2p峰的出峰情况，该图显示在162.7ev处s元素有一个出峰。这应该是c-s键的存在而导致的，但此处的出峰强度不高，说明s元素掺杂进入gcnos的量很少，这与元素分析的结果一致。

图6是所制备的gcn、1.0％gcnos、1.5％gcnos、2.0％gcnos、2.5％gcnos的紫外-可见漫反射(uv-visdrs)光谱图。从图中可以看出，相较于gcn，1.0％、1.5％、2.0％、2.5％的gcnos的吸收阈值均发生了一定的红移，这意味着gcnos拓宽了原光催化剂的可见光吸收阈值，使得其可见光响应程度得以提升，并且其可见光吸收阈值随着l-半胱氨酸掺杂比例的上升而上升，直到2.0％时达到最大，说明gcnos在2.0％时，可见光吸收能力最强。

图7是制得的gcn和2.0％的gcnos在380nm的激发波长下的pl谱图。在400～550nm的范围内，gcn的谱图中有一个明显的荧光发射峰，这个峰是由于gcn中光生电子与空穴的复合而产生。而2.0％gcnos样品的峰值就远远小于gcn的峰值，发生了明显的猝灭现象，这就说明在gcnos中电荷重组被大大抑制，而电荷重组的抑制就会使得有更多的光生载流子产生，所以2.0％gcnos的光催化活性被大大加强，这与紫外-可见光吸收光谱所得结果完全一致。

图8为gcn和2.0％gcnos的电化学阻抗(eis)，eis谱图显示2.0％gcnos电极的阻抗远小于gcn电极的阻抗。由2.0％gcnos阻抗性质减小可看出，掺杂之后导电性得到改善，这就说明gcnos表面产生的电子数量大于gcn表面的电子数量。而拥有更多的自由电子，就会拥有更高的电子空穴分离效率以及更低的电荷载流子复合速率，就会拥有更高光催化活性，这与紫外-可见光吸收光谱和pl发射光谱所述结果相同。

图9显示了固氮4h后各个样品所展示出的光催化固氮效率。1.5％，2.0％的固氮效率稳固上涨，并在2.0％时达到最高后开始下降，2.5％的光催化固氮效率便低于2.0％，这一结果与前面紫外谱图的表征结果相同，这可能是由于过量的l-半胱氨酸会进一步破坏gcn的板状结构，过量的o，s元素也发生重叠，使得其光催化固氮效率下降。其中，效果最好的2.0％gcnos在240分钟内的光催化固氮效率可达0.509mmg^-1h^-1，是gcn的2.1倍。其光催化固氮效率大大提升，这得益于其特殊的电子结构可以使电荷迁移率得到有效地提高。这与之前紫外-可见光吸收光谱，pl光谱以及电化学阻抗所述结果均一致。

图10分别显示了2％的l-半胱氨酸和三聚氰胺制备的gcnos(1)，2％的硫代乙醇和三聚氰胺制备的gcnos(2)，2％的l-半胱氨酸和尿素制备的gcnos(3)的固氮效果。从图中可看出l-半胱氨酸和三聚氰胺制备的gcnos光催化固氮效果最好，l-半胱氨酸和尿素制备的gcnos效果次之，而硫代乙醇和三聚氰胺制备的gcnos甚至固氮效果低于gcn。说明本发明选择l-半胱氨酸作为氧硫元素原料、三聚氰胺作为石墨相氮化碳原料制得的gcnos的光催化孤单固氮最好。