一种Zn-Zr双金属二聚体催化剂的制备方法与流程

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种高转化率、高选择性二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备及应用。

背景技术

随着经济的飞速发展，二氧化碳的排放量日益增加，导致全球温室效应愈加严重，由此造成了一系列诸如气候变暖及海平面上升问题引起了人们的高度重视。因此如何减少二氧化碳的排放以及充分利用二氧化碳作为碳源进行碳补集成为各国关注的焦点。除植物吸收外，co2的化学转化已经引起相关学者的广泛关注，补集并利用co2对于缓解环境压力和能源再生问题具有重要意义。co2可以通过二氧化碳甲烷重整或逆水煤气变换反应(rwgs)转化为合成气，通过co2加氢反应转化为二甲醚、甲醇、甲酸、乙醇以及碳氢化合物。

甲醇是一种重要的有机化工原料，广泛应用于合成甲醛、醋酸、甲酸甲酯和甲基叔丁基醚(mtbe)；近年来，通过甲醇制乙醛、乙二醇以及用甲醇制烯烃(mto)技术也日益受到重视；同时，甲醇也是一种优质燃料，甲醇掺到汽油、柴油中制成的新型燃料具有降低排放、清洁环保的优点。因此，甲醇的合成研究具有广阔的前景。

co2加氢合成甲醇是目前合理利用co2的有效途径之一。目前co2加氢催化剂主要分为铜基催化剂、贵金属催化剂为主要活性组分的催化剂以及其它类型的催化剂。目前co2加氢合成甲醇的铜基催化剂以cu-zn系催化剂为主，包括cu/zno/al2o3、cu/zno/sio2、cu/zno/tio2等催化剂。贵金属催化剂大多数以pd、au、pt等为催化剂的主要活性组分。与铜基催化剂相比，贵金属催化剂催化活性低，未能实现工业化合成甲醇。所以铜基催化剂是工业上使用的较成熟催化剂。德国basf公司曾研制出一种其它类型的催化剂，该催化剂是以铬元素和锌元素为主要活性组分的催化剂zno-cro3，研究表明该催化剂对于co2加氢合成甲醇反应具有较高活性，但是该催化剂需在高温、高压下进行，而且甲醇的选择性低，催化剂的机械强度低，含有大量有毒物质铬，造成环境污染。

研究者发现负载型金属催化剂的催化性能与其金属活性组分的尺寸密切相关。不断的减小金属活性组分的颗粒尺寸，发现其活性不断提高，而负载型金属催化剂分散的极限是金属原子以单原子的形式均匀地分布在载体上。当粒子分散度达到单原子级别时，产生很多新的特性，如量子尺寸效应、配位不饱和环境以及金属-载体相互作用。由于这些特性使得单原子催化剂具有更高的催化活性。co2加氢合成甲醇的关键在于催化剂，传统的催化剂存在着活性低，甲醇选择性低的缺陷，因此，提高co2的转化率以及甲醇的选择性是co2加氢合成甲醇亟待解决的问题。

授权号为cn106622252a的中国专利公开了一种以cu、zno、zro2和氧化石墨烯(go)为主要组分的催化剂。虽然该催化剂以石墨烯为载体提高了金属活性组分的分散程度，以cu、zn、zr元素为活性组分，一定程度上提高了co2加氢合成甲醇的活性和选择性，然而其效果并不显著。授权号为cn107008332a的中国专利公布了一种cu、zn、al、zr盐与沉淀剂共沉淀制备二氧化碳加氢催化剂的方法。虽然该催化剂一定程度上可以提高二氧化碳的转化率和甲醇的选择性，且稳定性好，但该催化剂制备过程较为复杂，需要严格控制溶液的ph值，在高温焙烧和还原时，催化剂颗粒易烧结，且能耗高。

技术实现要素：

本发明的目的是针对上述已有技术存在的缺点，提供一种高选择性、高转化率的zn-zr双金属二聚体催化剂的制备方法。

本发明一种zn-zr双金属二聚体催化剂的制备方法，包括以下步骤：

⑴在一个三维原子层沉积系统的粘性流动反应器中进行锌的原子层沉积反应，具体步骤为：将氮掺杂还原氧化石墨烯载体放入粘性流动反应器中，加热至50～80℃后，采用流量为100～300ml/min且质量分数为99.999％的氮气作载气，在200～300℃的条件下，将六氟乙酰丙酮锌吹入粘性流动反应器中并保持80～100min，然后采用氮气净化110～130min，再在粘性流动反应器中通入氧气，使得氮掺杂还原氧化石墨烯载体暴露在氧气环境中50～70min，最后再采用氮气净化110～130min，得到zn/nrgo单原子催化剂，所述的粘性流动反应器的入口温度保持在100～120℃；

⑵在所述的zn/nrgo单原子催化剂上进行锆的原子层沉积，具体步骤为：将zn/nrgo放入粘性流动反应器中，采用流量为100～300ml/min且质量分数为99.999％的氮气作载气，在100～200℃的条件下，将六氟乙酰丙酮锆吹入粘性流动反应器中并保持80～100min，然后采用氮气净化110～130min，再在粘性流动反应器中通入臭氧，使得zn/nrgo；暴露在臭氧中50～70min，最后再采用氮气净化110～130min，获得二聚体zn-zr/nrgo催化剂。

与现有co2加氢合成甲醇催化剂相比，本发明具有以下优势：

⑴采用zn-zr二聚体催化剂，双金属的双功能既保证了一定的co2转化率，同时保证了甲醇具有较高的选择性，而且本发明采用金属双原子二聚体进行催化，大大降低了反应的活化能，使反应可以在低温下进行，极大地提高了co2的转化率以及甲醇的选择性；

⑵使用氮掺杂石墨烯为载体，石墨烯具有良好的分散性能，有助于zn、zr原子有效的分散，防止其聚集成团簇，而掺杂在其中的氮则能够与zn、zr原子进行配位形成配位不饱和结构，极大地提高了反应的活性以及选择性；

⑶使用传统的催化剂的很难完成较高的转化率，而使用贵金属则较为昂贵，因此使用本发明不仅可以极大地提高反应的转化率并进一步增加甲醇的选择性，而且使用非贵金属单原子催化剂，降低了催化剂的成本，应用前景极广。

(4)用于co2高效转化合成甲醇的催化剂的制备方法并将其应用于co2加氢合成甲醇过程中。本发明结合了双金属催化剂和原子级别催化剂的优点，以氮掺杂石墨烯为载体，兼顾单个原子的低温高转化率性能以及双金属固相共融催化剂的高选择性，利用石墨烯的良好分散性，制备出高选择性、高转化率的co2加氢合成甲醇的二聚体zn-zr/氮掺杂石墨烯催化剂。

附图说明

图1是本发明zn-zr双金属二聚体催化剂的制备方法的流程图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明加以详细说明。

如附图1所示的本发明zn-zr双金属二聚体催化剂的制备方法，包括以下步骤：

⑴在一个三维原子层沉积系统(aldgemstar-6benchtopald)的粘性流动反应器中进行锌的原子层沉积反应，具体步骤为：将氮掺杂还原氧化石墨烯载体放入粘性流动反应器中，加热至50～80℃后，采用流量为100～300ml/min且质量分数为99.999％的氮气作载气，在200～300℃的条件下，将六氟乙酰丙酮锌(zn(hfac)2)吹入粘性流动反应器中并保持80～100min，然后采用氮气净化110～130min，再在粘性流动反应器中通入氧气，使得氮掺杂还原氧化石墨烯载体暴露在氧气环境中50～70min，最后再采用氮气净化110～130min，得到zn/nrgo(锌负载在氮掺杂还原氧化石墨烯)单原子催化剂。所述的粘性流动反应器的入口温度保持在100～120℃以避免六氟乙酰丙酮锌冷凝。

⑵在所述的zn/nrgo(锌负载在氮掺杂还原氧化石墨烯)单原子催化剂上进行锆的原子层沉积，具体步骤为：将zn/nrgo放入粘性流动反应器中，采用流量为100～300ml/min且质量分数为99.999％的氮气作载气，在100～200℃的条件下，将六氟乙酰丙酮锆(zr(hfac)4)吹入粘性流动反应器中并保持80～100min，然后采用氮气净化110～130min，再在粘性流动反应器中通入臭氧，使得zn/nrgo(锌负载在氮掺杂还原氧化石墨烯)暴露在臭氧中50～70min，最后再采用氮气净化110～130min，获得二聚体zn-zr/nrgo(zn-zr负载在氮掺杂还原氧化石墨烯)催化剂。在锆的原子层沉积过程中，用臭氧代替氧气从而确保配体能够被全部除尽。

所述的氮掺杂还原氧化石墨烯可以采用现有技术，优选的本发明的所述的氮掺杂氧化石墨烯的具体制备步骤如下：

步骤一、将质量比为2:1～8:1的原始石墨烯和硝酸钠依次加入到质量分数为20％的硫酸中，其中硫酸与原始石墨烯和硝酸钠的质量和的比例为30ml:1g～50ml:1g，得到第一混合溶液，在20～25℃下搅拌第一混合溶液20～24h；

步骤二、将第一混合溶液冷却至0～2℃后，将高锰酸钾固体加入到第一混合溶液中，其中高锰酸钾与原始石墨烯和硝酸钠的质量和之比为2～4:1，得到第二混合溶液。将第二混合溶液在20～25℃下搅拌1～3h，再加热至30～40℃下，搅拌2～4h。然后将混合溶液加热至90～100℃，并在此温度下保温20～40min。

步骤三、将第二混合溶液冷却至30～50℃后，将80～100ml蒸馏水和6～10ml质量分数为30wt％的过氧化氢慢慢地加入到第二混合溶液中。将沉淀过滤出来，并用质量分数为5wt％的200～400ml盐酸洗三次，再用去离子水洗三次。将沉淀物在35～55℃的真空炉中干燥10～14h。干燥后的材料磨碎后得到氧化石墨烯粉末。

步骤四、称取氧化石墨烯置于0.2～0.8mol·l^-1盐酸中，其中，盐酸与氧化石墨烯的比例为400ml:1g～600ml:1g。然后超声波分散处理0.5～2h，得到悬浮液。将悬浮液置于冰浴中，滴入200～350μl苯胺，搅拌10～20min后缓慢加入1～3ml的0.5～2mol·l^-1(nh4)2s2o8，在冰浴下继续搅拌4～8h，过滤，洗涤，在80～100℃下真空干燥2～4h得到的样品记为pani-go，将pani-go在n2氛围中以及700～900℃条件下焙烧0.5～3h得到氮掺杂还原氧化石墨烯(n-rgo)材料。

实施例1

制备氮掺杂氧化还原石墨烯，具体步骤为：

步骤一、将0.2g原始石墨烯和0.1g硝酸钠依次加入到质量分数为20％的硫酸中(9ml)，得到第一混合液，在20℃下搅拌第一混合溶液20h；

步骤二、将第一混合溶液冷却至0℃后，向第一混合液中加入高锰酸钾固体0.6g，得到第二混合溶液。将第二混合液在20℃下搅拌1h，再加热至30℃，搅拌2h。然后将混合物加热至90℃，并在此温度下保温20min。

步骤三、将第二混合溶液冷却至30℃后，将80ml蒸馏水和6ml质量分数为30wt％的过氧化氢慢慢地加入到第二混合溶液中。将沉淀过滤出来，并用质量分数为5wt％的200ml盐酸洗三次，再用去离子水洗三次。将沉淀物在35℃的真空炉中干燥10h。干燥后的材料磨碎从而获得氧化石墨烯粉末。

步骤四、称取氧化石墨烯0.1g置于40ml0.2mol·l^-1盐酸中，超声波分散处理0.5h，得到悬浮液。将悬浮液置于冰浴中，滴入200μl苯胺，搅拌10min后缓慢加入1ml的0.5mol·l^-1(nh4)2s2o8，在冰浴下继续搅拌4h，过滤，洗涤，在80℃下真空干燥2h得到的样品记为pani-go，将pani-go在n2氛围中以及700℃条件下焙烧0.5h得到氮掺杂还原氧化石墨烯材料(n-rgo，氮掺杂还原氧化石墨烯)。

制备zn-zr负载在氮掺杂还原氧化石墨烯上的二聚体催化剂，具体步骤为：

⑴在一个三维原子层沉积系统(aldgemstar-6benchtopald)的粘性流动反应器中进行锌的原子层沉积反应，具体步骤为：将氮掺杂还原氧化石墨烯载体放入粘性流动反应器中，加热至50℃后，采用流量为100ml/min且质量分数为99.999％的氮气作载气，在200℃的条件下，将六氟乙酰丙酮锌(zn(hfac)2)吹入粘性流动反应器中并保持80min，然后采用氮气净化110min，再在粘性流动反应器中通入氧气，使得氮掺杂还原氧化石墨烯载体暴露在氧气环境中50min，最后再采用氮气净化110min，得到zn/nrgo(锌负载在氮掺杂还原氧化石墨烯)单原子催化剂。所述的粘性流动反应器的入口温度保持在100℃以避免六氟乙酰丙酮锌冷凝。

⑵在所述的zn/nrgo单原子催化剂上进行锆的原子层沉积，具体步骤为：将zn/nrgo放入粘性流动反应器中，采用流量为100ml/min且质量分数为99.999％的氮气作载气，在100℃的条件下，将六氟乙酰丙酮锆(zr(hfac)4)吹入粘性流动反应器中并保持80min，然后采用氮气净化110min，再在粘性流动反应器中通入臭氧，使得zn/nrgo暴露在臭氧中50min，最后再采用氮气净化110min，获得二聚体zn-zr/nrgo(zn-zr负载在氮掺杂还原氧化石墨烯上)催化剂。在锆的原子层沉积过程中，用臭氧代替氧气从而确保配体能够被全部除尽。

将上述制备的zn-zr双原子二聚体催化剂用于二氧化碳加氢合成甲醇，具体步骤如下：

称取0.15g筛选好的催化剂装入内径为6mm的反应管，在常压、315℃、纯氢气(30ml/min)中还原2h，随后在5mpa、h2/co2＝3:1、315℃、24000ml/(g·h)的条件下进行反应；催化剂评价结果见表1。

实施例2

制备氮掺杂氧化还原石墨烯，具体步骤为：

步骤一、将0.5g原始石墨烯和0.1g硝酸钠依次加入到质量分数为20％的硫酸中(24ml)，得到第一混合液，在22.5℃下搅拌第一混合溶液22h；

步骤二、将第一混合溶液冷却至1℃后，向第一混合液中加入高锰酸钾固体1.8g，得到第二混合溶液。将第二混合液在22.5℃下搅拌2h，再加热至35℃，搅拌3h。然后将混合物加热至95℃，并在此温度下保温30min。

步骤三、将第二混合溶液冷却至40℃后，将90ml蒸馏水和8ml质量分数为30wt％的过氧化氢慢慢地加入到第二混合溶液中。将沉淀过滤出来，并用质量分数为5wt％的300ml盐酸洗三次，再用去离子水洗三次。将沉淀物在45℃的真空炉中干燥12h。干燥后的材料磨碎从而获得氧化石墨烯粉末。

步骤四、称取氧化石墨烯0.3g置于150ml0.5mol·l^-1盐酸中，超声波分散处理1.25h，得到悬浮液。将悬浮液置于冰浴中，滴入275μl苯胺，搅拌15min后缓慢加入2ml的1.25mol·l^-1(nh4)2s2o8，在冰浴下继续搅拌6h，过滤，洗涤，在90℃下真空干燥3h得到的样品记为pani-go，将pani-go在n2氛围中以及800℃条件下焙烧1.75h得到氮掺杂还原氧化石墨烯材料(n-rgo，氮掺杂还原氧化石墨烯)。

制备zn-zr负载在氮掺杂还原氧化石墨烯上的二聚体催化剂，具体步骤为：

⑴在一个三维原子层沉积系统(aldgemstar-6benchtopald)的粘性流动反应器中进行锌的原子层沉积反应，具体步骤为：将氮掺杂还原氧化石墨烯载体放入粘性流动反应器中，加热至65℃后，采用流量为200ml/min且质量分数为99.999％的氮气作载气，在250℃的条件下，将六氟乙酰丙酮锌(zn(hfac)2)吹入粘性流动反应器中并保持90min，然后采用氮气净化120min，再在粘性流动反应器中通入氧气，使得氮掺杂还原氧化石墨烯载体暴露在氧气环境中60min，最后再采用氮气净化120min，得到zn/nrgo(锌负载在氮掺杂还原氧化石墨烯)单原子催化剂。所述的粘性流动反应器的入口温度保持在110℃以避免六氟乙酰丙酮锌冷凝。

⑵在所述的zn/nrgo单原子催化剂上进行锆的原子层沉积，具体步骤为：将zn/nrgo放入粘性流动反应器中，采用流量为200ml/min且质量分数为99.999％的氮气作载气，在150℃的条件下，将六氟乙酰丙酮锆(zr(hfac)4)吹入粘性流动反应器中并保持90min，然后采用氮气净化120min，再在粘性流动反应器中通入臭氧，使得zn/nrgo暴露在臭氧中60min，最后再采用氮气净化120min，获得二聚体zn-zr/nrgo(zn-zr负载在氮掺杂还原氧化石墨烯上)催化剂。在锆的原子层沉积过程中，用臭氧代替氧气从而确保配体能够被全部除尽。

将上述制备的zn-zr双原子二聚体催化剂用于二氧化碳加氢合成甲醇，具体步骤如下：

称取0.15g筛选好的催化剂装入内径为6mm的反应管，在常压、315℃、纯氢气(30ml/min)中还原2h，随后在5mpa、h2/co2＝3:1、315℃、24000ml/(g·h)的条件下进行反应；催化剂评价结果见表1。

实施例3

制备氮掺杂氧化还原石墨烯，具体步骤为：

步骤一、将0.8g原始石墨烯和0.1g硝酸钠依次加入到质量分数为20％的硫酸中(45ml)，得到第一混合液，在25℃下搅拌第一混合溶液24h；

步骤二、将第一混合溶液冷却至2℃后，向第一混合液中加入高锰酸钾固体3.6g，得到第二混合溶液。将第二混合液在25℃下搅拌3h，再加热至40℃，搅拌4h。然后将混合物加热至100℃，并在此温度下保温40min。

步骤三、将第二混合溶液冷却至50℃后，将100ml蒸馏水和10ml质量分数为30wt％的过氧化氢慢慢地加入到第二混合溶液中。将沉淀过滤出来，并用质量分数为5wt％的400ml盐酸洗三次，再用去离子水洗三次。将沉淀物在55℃的真空炉中干燥14h。干燥后的材料磨碎从而获得氧化石墨烯粉末。

步骤四、称取氧化石墨烯0.5g置于300ml0.8mol·l^-1盐酸中，超声波分散处理2h，得到悬浮液。将悬浮液置于冰浴中，滴入350μl苯胺，搅拌20min后缓慢加入3ml的2mol·l^-1(nh4)2s2o8，在冰浴下继续搅拌8h，过滤，洗涤，在100℃下真空干燥4h得到的样品记为pani-go，将pani-go在n2氛围中以及900℃条件下焙烧3h得到氮掺杂还原氧化石墨烯材料(n-rgo，氮掺杂还原氧化石墨烯)。

制备zn-zr负载在氮掺杂还原氧化石墨烯上的二聚体催化剂，具体步骤为：

⑴在一个三维原子层沉积系统(aldgemstar-6benchtopald)的粘性流动反应器中进行锌的原子层沉积反应，具体步骤为：将氮掺杂还原氧化石墨烯载体放入粘性流动反应器中，加热至80℃后，采用流量为300ml/min且质量分数为99.999％的氮气作载气，在300℃的条件下，将六氟乙酰丙酮锌(zn(hfac)2)吹入粘性流动反应器中并保持100min，然后采用氮气净化130min，再在粘性流动反应器中通入氧气，使得氮掺杂还原氧化石墨烯载体暴露在氧气环境中70min，最后再采用氮气净化130min，得到zn/nrgo(锌负载在氮掺杂还原氧化石墨烯)单原子催化剂。所述的粘性流动反应器的入口温度保持在120℃以避免六氟乙酰丙酮锌冷凝。

⑵在所述的zn/nrgo单原子催化剂上进行锆的原子层沉积，具体步骤为：将zn/nrgo放入粘性流动反应器中，采用流量为300ml/min且质量分数为99.999％的氮气作载气，在200℃的条件下，将六氟乙酰丙酮锆(zr(hfac)4)吹入粘性流动反应器中并保持100min，然后采用氮气净化130min，再在粘性流动反应器中通入臭氧，使得zn/nrgo暴露在臭氧中70min，最后再采用氮气净化130min，获得二聚体zn-zr/nrgo(zn-zr负载在氮掺杂还原氧化石墨烯上)催化剂。在锆的原子层沉积过程中，用臭氧代替氧气从而确保配体能够被全部除尽。

将上述制备的zn-zr双原子二聚体催化剂用于二氧化碳加氢合成甲醇，具体步骤如下：

称取0.15g筛选好的催化剂装入内径为6mm的反应管，在常压、315℃、纯氢气(30ml/min)中还原2h，随后在5mpa、h2/co2＝3:1、315℃、24000ml/(g·h)的条件下进行反应；催化剂评价结果见表1。

实施例4

制备氮掺杂氧化还原石墨烯，具体步骤为：

步骤一、将0.7g原始石墨烯和0.2g硝酸钠依次加入到质量分数为20％的硫酸中(30ml)，得到第一混合液，在21℃下搅拌第一混合溶液21h；

步骤二、将第一混合溶液冷却至1℃后，向第一混合液中加入高锰酸钾固体3.15g，得到第二混合溶液。将第二混合液在21℃下搅拌1h，再加热至37℃，搅拌4h。然后将混合物加热至95℃，并在此温度下保温35min。

步骤三、将第二混合溶液冷却至35℃后，将100ml蒸馏水和10ml质量分数为30wt％的过氧化氢慢慢地加入到第二混合溶液中。将沉淀过滤出来，并用质量分数为5wt％的350ml盐酸洗三次，再用去离子水洗三次。将沉淀物在50℃的真空炉中干燥14h。干燥后的材料磨碎从而获得氧化石墨烯粉末。

步骤四、称取氧化石墨烯0.2g置于90ml0.8mol·l^-1盐酸中，超声波分散处理1.5h，得到悬浮液。将悬浮液置于冰浴中，滴入300μl苯胺，搅拌15min后缓慢加入2ml的2mol·l^-1(nh4)2s2o8，在冰浴下继续搅拌8h，过滤，洗涤，在90℃下真空干燥4h得到的样品记为pani-go，将pani-go在n2氛围中以及800℃条件下焙烧3h得到氮掺杂还原氧化石墨烯材料(n-rgo，氮掺杂还原氧化石墨烯)。

制备zn-zr负载在氮掺杂还原氧化石墨烯上的二聚体催化剂，具体步骤为：

⑴在一个三维原子层沉积系统(aldgemstar-6benchtopald)的粘性流动反应器中进行锌的原子层沉积反应，具体步骤为：将氮掺杂还原氧化石墨烯载体放入粘性流动反应器中，加热至75℃后，采用流量为275ml/min且质量分数为99.999％的氮气作载气，在260℃的条件下，将六氟乙酰丙酮锌(zn(hfac)2)吹入粘性流动反应器中并保持95min，然后采用氮气净化125min，再在粘性流动反应器中通入氧气，使得氮掺杂还原氧化石墨烯载体暴露在氧气环境中65min，最后再采用氮气净化125min，得到zn/nrgo(锌负载在氮掺杂还原氧化石墨烯)单原子催化剂。所述的粘性流动反应器的入口温度保持在115℃以避免六氟乙酰丙酮锌冷凝。

⑵在所述的zn/nrgo单原子催化剂上进行锆的原子层沉积，具体步骤为：将zn/nrgo放入粘性流动反应器中，采用流量为275ml/min且质量分数为99.999％的氮气作载气，在180℃的条件下，将六氟乙酰丙酮锆(zr(hfac)4)吹入粘性流动反应器中并保持95min，然后采用氮气净化125min，再在粘性流动反应器中通入臭氧，使得zn/nrgo暴露在臭氧中65min，最后再采用氮气净化125min，获得二聚体zn-zr/nrgo(zn-zr负载在氮掺杂还原氧化石墨烯上)催化剂。在锆的原子层沉积过程中，用臭氧代替氧气从而确保配体能够被全部除尽。

将上述制备的zn-zr双原子二聚体催化剂用于二氧化碳加氢合成甲醇，具体步骤如下：

称取0.15g筛选好的催化剂装入内径为6mm的反应管，在常压、315℃、纯氢气(30ml/min)中还原2h，随后在5mpa、h2/co2＝3:1、315℃、24000ml/(g·h)的条件下进行反应；催化剂评价结果见表1。

实施例5

制备氮掺杂氧化还原石墨烯，具体步骤为：

步骤一、将0.5g原始石墨烯和0.1g硝酸钠依次加入到质量分数为20％的硫酸中(20ml)，得到第一混合液，在24℃下搅拌第一混合溶液23h；

步骤二、将第一混合溶液冷却至0℃后，向第一混合液中加入高锰酸钾固体1.2g，得到第二混合溶液。将第二混合液在24℃下搅拌1h，再加热至33℃，搅拌2h。然后将混合物加热至95℃，并在此温度下保温20min。

步骤三、将第二混合溶液冷却至40℃后，将80ml蒸馏水和6ml质量分数为30wt％的过氧化氢慢慢地加入到第二混合溶液中。将沉淀过滤出来，并用质量分数为5wt％的250ml盐酸洗三次，再用去离子水洗三次。将沉淀物在48℃的真空炉中干燥11h。干燥后的材料磨碎从而获得氧化石墨烯粉末。

步骤四、称取氧化石墨烯0.4g置于200ml0.2mol·l^-1盐酸中，超声波分散处理0.5h，得到悬浮液。将悬浮液置于冰浴中，滴入225μl苯胺，搅拌10min后缓慢加入2ml的0.5mol·l^-1(nh4)2s2o8，在冰浴下继续搅拌4.5h，过滤，洗涤，在85℃下真空干燥2h得到的样品记为pani-go，将pani-go在n2氛围中以及750℃条件下焙烧1h得到氮掺杂还原氧化石墨烯材料(n-rgo，氮掺杂还原氧化石墨烯)。

制备zn-zr负载在氮掺杂还原氧化石墨烯上的二聚体催化剂，具体步骤为：

⑴在一个三维原子层沉积系统(aldgemstar-6benchtopald)的粘性流动反应器中进行锌的原子层沉积反应，具体步骤为：将氮掺杂还原氧化石墨烯载体放入粘性流动反应器中，加热至55℃后，采用流量为150ml/min且质量分数为99.999％的氮气作载气，在200℃的条件下，将六氟乙酰丙酮锌(zn(hfac)2)吹入粘性流动反应器中并保持85min，然后采用氮气净化115min，再在粘性流动反应器中通入氧气，使得氮掺杂还原氧化石墨烯载体暴露在氧气环境中55min，最后再采用氮气净化115min，得到zn/nrgo(锌负载在氮掺杂还原氧化石墨烯)单原子催化剂。所述的粘性流动反应器的入口温度保持在105℃以避免六氟乙酰丙酮锌冷凝。

⑵在所述的zn/nrgo单原子催化剂上进行锆的原子层沉积，具体步骤为：将zn/nrgo放入粘性流动反应器中，采用流量为150ml/min且质量分数为99.999％的氮气作载气，在150℃的条件下，将六氟乙酰丙酮锆(zr(hfac)4)吹入粘性流动反应器中并保持85min，然后采用氮气净化115min，再在粘性流动反应器中通入臭氧，使得zn/nrgo暴露在臭氧中55min，最后再采用氮气净化115min，获得二聚体zn-zr/nrgo(zn-zr负载在氮掺杂还原氧化石墨烯上)催化剂。在锆的原子层沉积过程中，用臭氧代替氧气从而确保配体能够被全部除尽。

将上述制备的zn-zr双原子二聚体催化剂用于二氧化碳加氢合成甲醇，具体步骤如下：

称取0.15g筛选好的催化剂装入内径为6mm的反应管，在常压、315℃、纯氢气(30ml/min)中还原2h，随后在5mpa、h2/co2＝3:1、315℃、24000ml/(g·h)的条件下进行反应；催化剂评价结果见表1。

表1催化剂评价结果

从表1中可以看出，本发明所制备的zn-zr/nrgo双金属二聚物催化剂相比二氧化碳加氢合成甲醇的传统催化剂，有效的提高了该过程中二氧化碳的转化率和甲醇选择性。

以上的具体实施方式已经对本发明的方法进行了具体的描述，但本发明所述内容并不仅仅限于以上实施案例，只要在不超出本发明的主旨范围内，可对实验条件及方法进行灵活的变更，这些都属于本发明的保护范围。