一种复合吸附材料的制备方法及其应用与流程

本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种复合吸附材料的制备方法及其应用。

背景技术

随着我国工业的逐步发展，一些工厂排出的废水、废气通向河流，导致我国河流水体黑臭现象日益严重。黑臭水体不仅影响周边居民的工作、生活环境，还对人的身体健康造成巨大的危害。因此，黑臭水体的研究和治理日益成为一个关注的焦点。

海泡石是新型的天然矿物质吸附剂，一般呈致密的粘土或纤维集合体。海泡石矿物由于独特的晶体结构而具有比表面积大、吸附性能好的特点，且价格低廉、储量丰富、加工工艺简单，通过使用酸活化法，离子交换活化法，水热活化法，高温活化法，有机改性等方法对海泡石进行改性可以起到把海泡石的优越性能最大化的作用，具有极高的实际应用潜力。

铝盐和铁盐絮凝剂是应用最广泛的絮凝剂，铝盐絮凝剂的特点是形成的絮体大，有较好的脱色作用，但絮体松散易碎，沉降速度慢；铁盐絮凝剂的特点是形成的絮体密实，沉降速度快，但絮体较小，卷扫作用差，因此经过处理后水的色度较深。但在处理废水时，常会存在离子残留的现象，造成二次污染，对环境造成危害。随着人们对水质要求的提高，制备絮凝性能好、离子残留少、经济的综合型絮凝剂成为关注点。聚硅酸铝铁是一种具有很强的吸附架桥能力的高分子絮凝剂。聚硅酸铝铁絮凝剂是在硅酸高分子的吸附架桥结构上，加入一定量的金属盐溶液，通过金属离子的水解来改变胶体的性质。此类絮凝剂的絮凝效果好、成本低、絮体易沉降。

目前，我国作为农业大国，农业发展十分迅速，作物秸秆产量愈来愈多。它们普遍的处理方法是填埋、焚烧，这对环境造成了严重的污染，并且造成了资源浪费。对这些残渣再利用、以废治废，是处理农业废料的好途径。活性炭具有发达孔隙结构、大比表面积、操作简便等特点但是成本较高不够经济。因此近年来，利用农作物废料制备活性炭便成为了国内外重要的研究方向，利用秸秆制备成生物质活性炭，既实现了以废治废的目的，又降低了活性炭的制作成本。

目前采用海泡石的现有技术中，存在单个指标去除率高，而对水体中其它指标去除率不高，如对cod有较好去除率，而其他指标如氮、磷并无较高去除率；亦或对磷有较高去除率，而cod、氨氮较低等问题。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明提供一种复合吸附材料的制备方法及其应用，目的是针对天然海泡石、聚硅酸铝铁絮凝剂和玉米秸秆生物炭的特点，开发黑臭水体中污染物去除净化用吸附复合材料，实现各项水质指标的高效处理。

为了实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种复合吸附材料的制备方法，所述制备方法采用方法一或方法二，其中，

方法一包括如下步骤：

a1、负载秸秆生物炭：将海泡石与农作物秸秆混合后加入活化剂搅拌均匀，之后经浸渍、密封、抽滤、烘干至恒重、炭化、酸洗、水洗至中性和烘干后，即得负载秸秆生物炭的海泡石；

a2、负载聚硅酸铝铁：将负载秸秆生物炭的海泡石与聚硅酸铝铁加水搅拌混溶，之后经抽滤和烘干至恒重后，即得海泡石/聚硅酸铝铁复合吸附材料；

方法二包括如下步骤：

b1、酸改性海泡石：将精制海泡石加酸搅拌混匀，之后经静置、水洗至洗液为中性、抽滤和烘干至恒重后，即得酸改性海泡石；

b2、负载聚硅酸铝铁：将酸改性海泡石与聚硅酸铝铁加水搅拌混溶，之后经抽滤和烘干至恒重，即得海泡石/聚硅酸铝铁复合吸附材料。

所述方法一中海泡石采用酸改性海泡石，酸改性海泡石的制备方法与方法二中的酸改性海泡石制备方法相同。

所述精制海泡石与酸的固液比为1g:10-20ml，酸的浓度为0.5-1.2mol/l。

优选的，所述酸为盐酸，酸的浓度为1mol/l。

所述方法一中活化剂为zncl2活化剂溶液，海泡石和农作物秸秆混合后的固体与zncl2活化剂溶液的固液比为1g:2-4ml。

所述方法一中碳化是在温度为550-650℃，以升温速率为20℃/min，碳化活化1-1.5h。

所述方法一中聚硅酸铝铁与负载秸秆生物炭的酸改性海泡石的质量比为1:1-10。优选的，聚硅酸铝铁与负载秸秆生物炭的酸改性海泡石的质量比为1:5。采用此配比制备的最终复合吸附材料，具有黑臭水中各个指标相对更好的去除率。

优选的，酸洗是采用2.5mol/l的盐酸清洗。

所述方法二中聚硅酸铝铁与酸改性海泡石的质量比为1:1-10。

所述精制海泡石是将海泡石与水以固液比为1g:10ml制成悬浮液，之后经搅拌至分散状、静置、除泡沫、抽滤、水洗和105℃烘干后制得。具体是以固液比1：10(g海泡石原矿粉：ml去离子水)将海泡石矿粉制成悬浮液，在搅拌器中快速搅拌30min至高度分散状，静置30min去除泡沫，弃去下部沉渣，取中间均匀分散的悬浮液真空抽滤，并用去离子水洗涤三次去除水溶性盐。然后将滤饼置于105℃烘箱中烘干、研碎过200目分样筛制得预处理后的精制海泡石粉，干燥备用。

所使用的天然海泡石密度为1-2.2g/cm³，其中sio2含量在54-60％之间，mgo含量在21-25％范围内，并过200目筛。

所述农作物秸秆为小麦秸秆、玉米秸秆、水稻秸秆和油菜秸秆等。优选的，采用玉米秸秆。所使用的干燥的玉米秸秆，粉碎后的粒径小于0.5mm。

吸附材料的制备方法还可以仅采用方法三，此方法仅包括酸改性海泡石+负载秸秆生物炭两个步骤，这种吸附材料也具有比较好的去除率；具体方法步骤如下：

c1、酸改性海泡石：将精制海泡石加酸搅拌混匀，之后经静置、水洗至洗液为中性、抽滤和烘干至恒重后，即得酸改性海泡石；

c2、负载秸秆生物炭：将酸改性海泡石与农作物秸秆混合后加入活化剂搅拌均匀，之后经浸渍、密封、抽滤、烘干至恒重、炭化、酸洗、水洗至中性和烘干后，即得负载秸秆生物炭的酸改性海泡石。

本发明还提供所述制备方法制得的复合吸附材料在处理黑臭水体中的应用。

本发明的有益效果：

(1)海泡石经过简单的预处理成为精制海泡石粉，既有效的节约了成本，大大增加了海泡石去除污水主要成分的纯度，并有效的去除了可溶性盐，提高了净水效果。而同类型发明中鲜有海泡石预处理的步骤，即可能存在杂质过多，最终导致需加入更多海泡石吸附材料才能达到相同效果，造成资源与能源浪费；

(2)预处理后的海泡石，经酸改性后，改进了海泡石的结构和空隙大小，使海泡石的有效孔径变大，空间位阻减小，内扩散速度加快，交换容量增大，且改善污水水质从而降低成本，提高效率；

(3)将秸秆与海泡石先混合再活化较之于只将秸秆进行活化，可将海泡石也活化，使两者混合更充分，一定程度上增加了制得样品的孔隙度和比表面积，并提高负载效率。而同类型发明中多为将秸秆浸泡后压实烘干，即存在效率过低，制作周期过长，导致不必要的消耗；

(4)将改性后的海泡石负载聚硅酸铝铁后过200目(0.075mm粒径)筛，使制得的样品比同类型海泡石发明的孔结构的更发达；

(5)负载在海泡石上的聚硅酸铝铁，拓宽海泡石的孔道空间，增加了吸附接触面积，成为海泡石改性海泡石净化污水的主要活性成分，提高了净水效率；

(6)相比同类型海泡石发明而言，同类型发明存在单个指标去除率高，而对水体中其它指标去除率不高，如对cod有较好去除率，而其他指标如氮、磷并无较高去除率；亦或对磷有较高去除率，而cod、氨氮较低等。而本发明基于聚硅酸铝铁对氮、磷等化学指标有较好的去除率而对其他指标几乎无影响，秸秆生物炭对cod有良好的去除率和吸附性，海泡石具有强的吸附性增稠性和触变性，易于秸秆生物炭和聚硅酸铝铁附着，大大提高黑臭水中各个指标的去除率。使各项指标的去除率趋于稳定化更有利于黑臭水体的去除，使该复合吸附剂在实际应用中有更好的综合性和实用性。

附图说明

本说明书包括以下附图，所示内容分别是：

图1是不同浓度盐酸改性的海泡石对黑臭水体各指标的去除率；

图2是不同浓度盐酸改性后负载秸秆生物炭的海泡石对黑臭水体各指标的去除率；

图3是不同种类的药品对黑臭水体tp的去除率；

图4是不同种类的药品对黑臭水体cod的去除率；

图5是不同种类的药品对黑臭水体tn的去除率；

图6是不同种类的药品对黑臭水体nh3-n的去除率。

具体实施方式

下面对照附图，通过对实施例的描述，对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，目的是帮助本领域的技术人员对本发明的构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解，并有助于其实施。

实施例1

一种吸附材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)不同浓度酸改性海泡石：

将三份30g过200目筛后的精制海泡石置于1000ml烧杯中，分别按固液比1:20加入600ml0.8mol/l、1.0mol/l、1.2mol/l的hcl溶液，混合置于磁力搅拌器搅拌4h后，静置6h。之后加入去离子水，清洗至上清液ph值为中性后，进行抽滤，并将抽滤后的改性海泡石在105℃下烘干至恒重，过200目筛，密封保存，即得到酸改性的海泡石；

分别取300mg等质量的三份不同酸浓度的酸改性海泡石和一份未改性的精制海泡石投加到取待处理的黑臭水体中(黑臭水体tp为1.12mg/l，cod为46.32mg/l，tn为5.65mg/l，nh3-n为4.97mg/l)，进行混凝实验，混凝装置以150r/min搅拌1h，静置18h后，取其上清液，tp去除率分别为31.76％、49.25％、40.78％、18.93％，cod去除率分别为16.83％、30.69％、25.79％、13.86％，tn去除率为18.05％、37.83％、30.23％、12.18％，nh3-n去除率为17.95％、35.89％、25.64％、5.12％。各项指标的去除率如图1所示。

实施例2

一种复合吸附材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)不同浓度酸改性海泡石：

将三份30g过200目筛后的精制海泡石置于1000ml烧杯中，分别按固液比1:20加入600ml0.8mol/l、1.0mol/l、1.2mol/l的盐酸，混合置于磁力搅拌器搅拌4h后，静置6h。之后加入去离子水，清洗至上清液ph值为中性后，进行抽滤，并将抽滤后的改性海泡石在105℃下烘干至恒重，过200目筛，密封保存，即得到酸改性的海泡石；

(2)负载秸秆生物炭：

分别将20g上述(1)制得的三份不同酸浓度的酸改性海泡石和一份精制未改性海泡石分别加入10g破碎后粒径小于0.5mm的玉米秸秆，后按固液比1:3的比例缓慢注入3mol/l的zncl2活化剂溶液，充分搅拌均匀后浸渍24h，用保鲜膜密封。抽滤，抽滤后的固体在105℃下烘干至恒重。取制得的样品放入马弗炉中高温炭化，炭化温度600℃，升温速率为20℃/min，碳化活化时间1h。待冷却后用2.5mol/lhcl反复清洗，再用去离子水反复清洗至中性。105℃下烘干至恒重，过200目筛，密封保存，待二者冷却后研磨，过200目筛，密封保存，即得到负载秸秆生物炭的酸改性海泡石、仅负载秸秆生物炭的海泡石。

分别取300mg等质量的制得的三份不同酸浓度的负载秸秆生物炭的酸改性海泡石和一份仅负载秸秆生物炭的海泡石投加到取待处理的黑臭水体中(黑臭水体tp为1.12mg/l，cod为46.32mg/l，tn为5.65mg/l,nh3-n为4.97mg/l)，进行混凝实验，混凝装置以150r/min搅拌1h,静置18h后，取其上清液，tp去除率分别为65.15％、76.17％、72.50％、57.79％，cod去除率分别为56.17％、68.69％、52.58％、40.94％，tn去除率为40.93％、62.69％、57.81％、32.30％，nh3-n去除率为56.52％、67.82％、63.95％、30.21％。各项指标的去除率如图2所示，其中，只秸表示海泡石不进行酸改性，直接负载秸秆生物炭；0.8-秸表示采用酸浓度为0.8mol/l进行酸改性海泡石，之后负载秸秆生物炭；1.0-秸表示采用酸浓度为1.0mol/l进行酸改性海泡石，之后负载秸秆生物炭；1.2-秸表示采用酸浓度为1.2mol/l进行酸改性海泡石，之后负载秸秆生物炭。

实施例3

一种海泡石/聚硅酸铝铁复合吸附材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)酸改性海泡石：

将30g过200目筛后的精制海泡石置于1000ml烧杯中，加入600ml1.0mol/l的盐酸，置于磁力搅拌器搅拌4h后，静置6h。之后加入去离子水，清洗至上清液ph值为中性后，进行抽滤，并将抽滤后的海泡石在105℃下烘干至恒重，过200目筛，密封保存，即得到酸改性的海泡石；

(2)负载秸秆生物炭：

将20g上述(1)制得的酸改性海泡石加入10g破碎后粒径小于0.5mm的玉米秸秆，后按固液比1:3的比例缓慢注入3mol/l的zncl2活化剂溶液，充分搅拌均匀后浸渍24h，用保鲜膜密封。抽滤，抽滤后的固体在105℃下烘干至恒重。取制得的样品放入马弗炉中高温炭化，炭化温度600℃，升温速率为20℃/min，碳化活化时间1h。待冷却后用2.5mol/lhcl反复清洗，再用去离子水反复清洗至中性。105℃下烘干至恒重，过200目筛，密封保存，即得到负载秸秆生物炭的酸改性的海泡石。

(3)负载聚硅酸铝铁：

取1g制得的负载秸秆生物炭的酸改性的海泡石，置于100ml烧杯中，加入1g聚硅酸铝铁，并加入50ml去离子水，然后在磁力搅拌器中充分反应4h,抽滤，抽滤后的固体在105℃下烘干至恒重，制得海泡石/聚硅酸铝铁复合吸附材料。

将该吸附材料投加到取待处理的黑臭水体中(黑臭水体tp为1.12mg/l，cod为46.32mg/l，tn为5.65mg/l,nh3-n为4.97mg/l)，进行混凝实验，混凝装置以150r/min搅拌1h,静置18h后，取其上清液，tp去除率为86.71％，cod去除率为75.69％，tn去除率为79.52％，nh3-n去除率为74.58％。

实施例4

一种海泡石/聚硅酸铝铁复合吸附材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)酸改性海泡石：

将30g过200目筛后的精制海泡石置于1000ml烧杯中，加入600ml1.0mol/l的盐酸，置于磁力搅拌器搅拌4h后，静置6h。之后加入去离子水，清洗至上清液ph值为中性后，进行抽滤，并将抽滤后的海泡石在105℃下烘干至恒重，过200目筛，密封保存，即得到酸改性的海泡石；

(2)负载秸秆生物炭：

将20g上述(1)制得的酸改性海泡石加入10g破碎后粒径小于0.5mm的玉米秸秆，后按固液比1:3的比例缓慢注入3mol/l的zncl2活化剂溶液，充分搅拌均匀后浸渍24h，用保鲜膜密封。抽滤，抽滤后的固体在105℃下烘干至恒重。取制得的样品放入马弗炉中高温炭化，炭化温度600℃，升温速率为20℃/min，碳化活化时间1h。待冷却后用2.5mol/lhcl反复清洗，再用去离子水反复清洗至中性。105℃下烘干至恒重，过200目筛，密封保存，即得到负载秸秆生物炭的酸改性的海泡石。

(3)负载聚硅酸铝铁：

取5g制得的负载秸秆生物炭的酸改性的海泡石，置于100ml烧杯中，加入1g聚硅酸铝铁，并加入50ml去离子水，然后在磁力搅拌器中充分反应4h，抽滤，抽滤后的固体在105℃下烘干至恒重，制得海泡石/聚硅酸铝铁复合吸附材料。

将该吸附材料投加到取待处理的黑臭水体中(黑臭水体tp为1.12mg/l，cod为46.32mg/l，tn为5.65mg/l,nh3-n为4.97mg/l)，进行混凝实验，混凝装置以150r/min搅拌1h，静置18h后，取其上清液，tp去除率为93.94％，cod去除率为89.87％，tn去除率为84.53％，nh3-n去除率为87.33％。

实施例5

一种海泡石/聚硅酸铝铁复合吸附材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)酸改性海泡石：

将30g过200目筛后的精制海泡石置于1000ml烧杯中，加入600ml1.0mol/l的盐酸，置于磁力搅拌器搅拌4h后，静置6h。之后加入去离子水，清洗至上清液ph值为中性后，进行抽滤，并将抽滤后的海泡石在105℃下烘干至恒重，过200目筛，密封保存，即得到酸改性的海泡石；

(2)负载秸秆生物炭：

将20g上述(1)制得的酸改性海泡石加入10g破碎后粒径小于0.5mm的玉米秸秆，后按固液比1:3的比例缓慢注入3mol/l的zncl2活化剂溶液，充分搅拌均匀后浸渍24h，用保鲜膜密封。抽滤，抽滤后的固体在105℃下烘干至恒重。取制得的样品放入马弗炉中高温炭化，炭化温度600℃，升温速率为20℃/min，碳化活化时间1h。待冷却后用2.5mol/lhcl反复清洗，再用去离子水反复清洗至中性。105℃下烘干至恒重，过200目筛，密封保存，即得到负载秸秆生物炭的酸改性的海泡石。

(3)负载聚硅酸铝铁：

取10g制得的负载秸秆生物炭的酸改性的海泡石，置于100ml烧杯中，加入1g聚硅酸铝铁，并加入50ml去离子水，然后在磁力搅拌器中充分反应4h，抽滤，抽滤后的固体在105℃下烘干至恒重，制得海泡石/聚硅酸铝铁复合吸附材料。

将该吸附材料投加到取待处理的黑臭水体中(黑臭水体tp为1.12mg/l，cod为46.32mg/l，tn为5.65mg/l,nh3-n为4.97mg/l)，进行混凝实验，混凝装置以150r/min搅拌1h，静置18h后，取其上清液，tp去除率为91.04％，cod去除率为80.17％，tn去除率为83.55％，nh3-n去除率为84.79％。

实施例6

一种海泡石/聚硅酸铝铁复合吸附材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)酸改性海泡石：

将30g过200目筛后的精制海泡石置于1000ml烧杯中，加入600ml1.0mol/l的盐酸，置于磁力搅拌器搅拌4h后，静置6h。之后加入去离子水，清洗至上清液ph值为中性后，进行抽滤，并将抽滤后的海泡石在105℃下烘干至恒重，过200目筛，密封保存，即得到酸改性的海泡石；

(2)负载聚硅酸铝铁：

取5g制得的酸改性海泡石，置于100ml烧杯中，加入1g聚硅酸铝铁，并加入50ml去离子水，然后在磁力搅拌器中充分反应4h，抽滤，抽滤后的固体在105℃下烘干至恒重，制得海泡石/聚硅酸铝铁复合吸附材料。

将该吸附材料投加到取待处理的黑臭水体中(黑臭水体tp为1.12mg/l，cod为46.32mg/l，tn为5.65mg/l,nh3-n为4.97mg/l)，进行混凝实验，混凝装置以150r/min搅拌1h,静置18h后，取其上清液，tp去除率为56.58％，cod去除率为47.41％，tn去除率为29.09％，nh3-n去除率为27.08％。

实施例7

一种海泡石/聚硅酸铝铁复合吸附材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)负载秸秆生物炭：

将20g未改性精制海泡石加入10g破碎后粒径小于0.5mm的玉米秸秆，后按固液比1:3的比例缓慢注入3mol/l的zncl2活化剂溶液，充分搅拌均匀后浸渍24h，用保鲜膜密封。抽滤，抽滤后的固体在105℃下烘干至恒重。取制得的样品放入马弗炉中高温炭化，炭化温度600℃，升温速率为20℃/min，碳化活化时间1h。待冷却后用2.5mol/lhcl反复清洗，再用去离子水反复清洗至中性。105℃下烘干至恒重，过200目筛，密封保存，待二者冷却后研磨，过200目筛，密封保存，即得到负载秸秆生物炭的海泡石。

(2)负载聚硅酸铝铁：

取5g制得的负载秸秆生物炭的海泡石，置于100ml烧杯中，加入1g聚硅酸铝铁，并加入50ml去离子水，然后在磁力搅拌器中充分反应4h，抽滤，抽滤后的固体在105℃下烘干至恒重，制得海泡石/聚硅酸铝铁复合吸附材料。

将该吸附材料投加到取待处理的黑臭水体中(黑臭水体tp为1.12mg/l，cod为46.32mg/l，tn为5.65mg/l,nh3-n为4.97mg/l)，进行混凝实验，混凝装置以150r/min搅拌1h，静置18h后，取其上清液，tp去除率为73.71％，cod去除率为66.37％，tn去除率为52.72％，nh3-n去除率为55.41％。

各项指标(tp、cod、tn、nh3-n)的去除率如图3-6所示，其中，酸-秸1:1表示聚硅酸铝铁与负载秸秆生物炭的酸改性海泡石的负载比例为1:1；酸-秸1:5表示聚硅酸铝铁与负载秸秆生物炭的酸改性海泡石的负载比例为1:5；酸-秸1:10表示聚硅酸铝铁与负载秸秆生物炭的酸改性海泡石的负载比例为1:10；酸改1:5表示聚硅酸铝铁与只进行酸改性海泡石的负载比例为1:5；秸改1:5表示聚硅酸铝铁与只负载秸秆生物炭的海泡石的负载比例为1:5。

以上结合附图对本发明进行了示例性描述。显然，本发明具体实现并不受上述方式的限制。只要是采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进；或未经改进，将本发明的上述构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。