通过微孔界面对流聚合制备复合薄膜的方法及其制备的复合薄膜与流程

本发明属于复合薄膜制备技术领域，涉及一种通过微孔界面对流聚合制备复合薄膜的方法，以及该方法制备的复合薄膜。

背景技术

随着社会的发展，对于薄膜材料的功能要求变得越来越苛刻和多样化，常规的单组分薄膜有时难以满足应用要求，这就需要多组分复合薄膜，现有的制备多组分复合薄膜的方法包括溶液共混、熔融共混、接枝以及互穿网络等，但这些方法都存在一定的局限性。物理共混法制备的复合薄膜通常分散性较差，尤其是对于相容性特别差的两种聚合物，即使使用偶联剂也不能很好第相容，如聚酰胺与聚四氟乙烯，由于聚四氟乙烯分子链呈螺旋形构象，整个分子链呈非极性，与聚酰胺的相容性极差，现有的共混方法很难制备分散均匀的复合薄膜。化学接枝法的工艺比较复杂，需要定制聚合物，不能使用现有牌号的聚合物进行加工。互穿网络法制备的是交联网状聚合物，制品脆性较大。

界面聚合法采用高活性单体，操作简单，反应速率快，不需要控制反应当量比，在高分子薄膜的制备中有重要的作用。传统的界面聚合法都是下层为高密度溶液，上层为低密度溶液或气体，聚合反应发生在两相界面。使用基膜进行传统的界面聚合，通常聚合反应只发生在基膜的上、下表面，无法在基膜的膜孔内发生，且界面聚合的形成的功能高分子组分与基膜的结合力比较有限，容易脱落，通常只用于正渗透膜和反渗透膜的制备，其应用受到了较大的限制。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种通过微孔界面对流聚合制备复合薄膜的方法及其制备的复合薄膜，以解决现有界面聚合法制备复合薄膜存在的聚合反应只发生在基膜的表面、无法在基膜的膜孔内发生的不足，提高功能高分子与基膜的结合力。

本发明提供的通过微孔界面对流聚合制备复合薄膜的方法，步骤如下：

(1)配制密度不同且不相互溶的水相溶液和有机相溶液，当单体为两种时，水相溶液和有机相溶液中各包含一种单体；当单体为一种时，水相溶液和有机相溶液之一包含单体；

(2)以微孔膜作为基膜，采用夹具将基膜的整个边缘夹住并将基膜绷紧，在夹具上套上密封圈，夹具和密封圈应满足以下条件：

夹具和密封圈由不与水相溶液和有机相溶液反应的材料制作，夹持基膜并套上密封圈的夹具的平均密度处于水相溶液和有机相溶液的密度之间，将夹持基膜并套上密封圈的夹具水平放入反应容器中之后，密封圈与反应容器内壁接触，夹持基膜的夹具将反应容器分隔为上下两个空间，上下两个空间中的溶液无法穿过密封圈，夹持基膜的夹具能沿着反应容器的高度方向上下移动；

(3)将水相溶液和有机相溶液中密度较小的一相作为下层溶液，将水相溶液和有机相溶液中密度较大的一相作为上层溶液，将下层溶液加入反应容器中，将夹持基膜的夹具水平放置于下层溶液表面，然后立即向夹持基膜的夹具上方加入上层溶液进行聚合反应，聚合反应过程中，夹具上的基膜始终处于上层溶液与下层溶液的界面上，基于水相溶液与有机相溶液的密度差，基膜的微孔中会发生对流，单体在基膜的微孔中发生聚合反应形成功能高分子组分并保留在基膜的微孔中及微孔周围形成复合薄膜，聚合反应完成后，将所得复合薄膜洗涤并干燥。

上述通过微孔界面对流聚合制备复合薄膜的方法中，通过调整夹具的材质、结构、夹具的配重方式中的至少一种因素，使夹持基膜并套上密封圈的夹具的平均密度处于水相溶液和有机相溶液的密度之间。具体地，夹具可以包括以下几种形式：

①夹具由形状相互匹配的上夹持框和下夹持框组成，上夹持框和下夹持框扣合在一起，夹持框的形状与反应容器的横截面形状匹配。根据实际应用需求，通过调整此种结构的夹具的夹持框材质，可以使夹持基膜并套上密封圈的夹具的平均密度处于水相溶液和有机相溶液的密度之间。

②夹具由形状相互匹配的上夹持框和下夹持框组成，上夹持框和下夹持框扣合在一起，夹持框的形状与反应容器的横截面形状匹配，夹持框上设有空腔结构，夹持框的外侧壁上设有环绕夹持框的凹槽，密封圈套在凹槽中。根据实际应用需求，通过调整此种结构的夹具的夹具的材质、以及夹持框上空腔结构的尺寸和数量，可以使夹持基膜并套上密封圈的夹具的平均密度处于水相溶液和有机相溶液的密度之间。

③夹具由夹持框和配重件组成，夹持框的形状与反应容器的横截面形状匹配，夹持框上设有配重件安装孔，夹持框的外侧壁上设有环绕夹持框的凹槽，密封圈套在凹槽中，夹持框包括形状相互匹配的上夹持框和下夹持框，上夹持框和下夹持框扣合在一起。根据实际应用需求，通过调整此种结构的夹具的夹持框的材质、以及配重件的材质、尺寸和数量，可以使夹持基膜并套上密封圈的夹具的平均密度处于水相溶液和有机相溶液的密度之间。

④夹具由夹持框和配重件组成，夹持框的形状与反应容器的横截面形状匹配，夹持框上设有配重件安装孔和空腔结构，夹持框的外侧壁上设有环绕夹持框的凹槽，密封圈套在凹槽中，夹持框包括形状相互匹配的上夹持框和下夹持框，上夹持框和下夹持框扣合在一起。根据实际应用需求，通过调整此种结构的夹具的夹具的材质、配重件的材质、尺寸、数量，以及夹持框上空腔结构的尺寸和数量，可以使夹持基膜并套上密封圈的夹具的平均密度处于水相溶液和有机相溶液的密度之间。

在调节夹持基膜并套上密封圈的夹具的平均密度时，上述第①、②种结构的夹具更容易受到水相和有机相溶液组成的限制，第③、④种结构的夹具的平均密度的调节方式则更加灵活，更容易适用于不同的反应体系。在通过调节配重的方式调整夹持基膜并套上密封圈的夹具的平均密度时，将配重件对称地放入夹持框中，以保证夹持基膜的夹具能在反应容器中处于水平状态；夹持框上空腔结构也最好对称设置，以利于以保证夹持基膜的夹具能在反应容器中处于水平状态。上述第③、④种结构的夹具中，配重件可采用配重螺钉，相应地，将夹持框上的配重件安装孔设计为螺纹孔。

上述通过微孔界面对流聚合制备复合薄膜的方法中，在调整夹持基膜并套上密封圈的夹具的平均密度时，需要采用与步骤(3)中相同的水相溶液和有机相溶液进行辅助调整，特别是夹持框中包括空腔结构或者是夹具中包括配重件的情况，方法如下：

将水相溶液和有机相溶液中密度较小的一相作为下层溶液，将水相溶液和有机相溶液中密度较大的一相作为上层溶液，将下层溶液加入反应容器中，将夹持基膜的夹具水平放置于下层溶液表面，然后立即向夹持基膜的夹具上方加入上层溶液，根据夹具结构的不同，采用上述①～④项中给出的调节方式调整夹持基膜并套上密封圈的夹具的平均密度，基膜处于水相溶液与有机相溶液的界面上。

上述通过微孔界面对流聚合制备复合薄膜的方法中，夹具的夹持框的形状根据反应容器的横截面形状进行确定，根据反应容器形状的不同，夹持框可以为圆环、椭圆环、方环等等形状，在夹持框与反应器同轴的情况下，夹持框的外壁与反应容器的内壁之间的距离为2～5mm，以便于在夹持框的凹槽中套上密封圈后，密封圈与反应容器的内壁接触，设置密封圈是为了夹持基膜的夹具能随着反应的进行沿着反应容器内壁上下移动，同时保证橡胶圈与反应容器的内壁之间存在一定的摩擦力，使得夹持基膜的夹具在水平放入盛有下层溶液的反应容器中之后，夹持基膜的夹具不至于快速沉入下层溶液中。之所以要求夹持基膜的夹具能沿着反应容器的高度方向上下移动，是因为随着聚合反应程度的增加，由于对流交换的溶液体积可能不相同，产物的密度与单体的密度差异，通常伴随着某相的体积变化，此时夹持基膜的夹具会沿着反应容器的高度方向上下移动以保证基膜始终处于水相溶液和有机相溶液的界面上。这可以避免基膜与一侧溶液脱离接触的情况出现，有利于反应持续、高效地进行。

上述通过微孔界面对流聚合制备复合薄膜的方法中，水相溶液与有机相溶液的密度最好是相差0.1～1.0g/cm³。对基膜的选择、单体的选择、水相溶液以及有机相溶液的配制没有特别的限制，只要满足上述密度关系并能发生界面聚合即可，可以参照现有采用界面聚合制备复合薄膜的方法进行选择和配制。水相溶液与有机相溶液中除了包括单体之外，还包括让单体聚合必要的引发剂、催化剂、酸碱调节剂等。

上述通过微孔界面对流聚合制备复合薄膜的方法中，复合薄膜的品质与功能组分在基膜上，特别是基膜的膜孔中的量和结合稳定性有关，通过调整膜孔尺寸、反应物浓度、催化剂浓度、单体的基团活性等因素，可以调整复合薄膜的品质。优选地，基膜的膜孔尺寸为10nm～10μm。

与现有技术相比，本发明产生了以下有益的技术效果：

1.本发明提供了通过微孔界面对流聚合制备复合薄膜的方法，该方法以微孔膜作为基膜，通过调整常规界面聚合过程中两相溶液的相对位置并配合夹具来实现复合薄膜的制备。本发明所述方法使低密度的溶液处于基膜下方、高密度溶液处于基膜上方，两相溶液在重力和浮力作用下，在基膜微孔中发生对流作用，高反应活性的单体在基膜的微孔中发生聚合反应生成聚合物并保留在基膜弯弯曲曲的孔道结构中，形成复合薄膜。通过该方法制备的复合薄膜的功能组分在基膜中分散更加均匀例如，实施例1制备的尼龙6/聚苯胺复合薄膜比现有技术制备的这种薄膜具有更加优异的导电性能，聚苯胺功能组分在尼龙6基体中的分散更加均匀。本发明所述方法可以将相容性差的两种聚合物均匀的复合在一起，改善它们的某些性能，这是现有技术难以甚至是无法做到的，例如实施例2制备出来现有技术无法制备出的ptfe/pa66复合薄膜。

2.本发明所述方法除了需要借助于本发明限定结构的夹具来实现复合薄膜的制备之外，对设备没有特殊要求，对基膜种类、单体种类、水相和有机相溶液的配制并无特殊的要求，参照现有界面聚合法的溶液配制方法即可，操作简单，具有容易实现和易于推广应用的特点。

附图说明

图1是实施例中采用的夹具的上夹持框的结构示意图。

图2是图1的俯视图。

图3是图2的a-a剖视图。

图4是实施例中采用的夹具的下夹持框的结构示意图。

图5是图4的俯视图。

图6是图5的a-a剖视图。

图7是实施例中采用夹具夹持基膜的示意图。

图中，1—上夹持框、2—基膜、3—下夹持框、4—配重件安装孔、5—固定卡块、6—固定卡槽、7—凹槽。

具体实施方式

下面结合附图通过实施例对本发明提供的通过微孔界面对流聚合制备复合薄膜的方法及其制备的复合薄膜作进一步说明。有必要指出，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员根据上述发明内容，对本发明做出一些非本质的改进和调整进行具体实施，仍属于发明保护的范围。

目前本领域进行界面聚合采用的单体种类、配制的水相和有机相溶液的种类众多，由于本发明并未对界面聚合的水相溶液和有机相溶液的配制方法作改进，因此在这里仅以尼龙6/聚苯胺复合薄膜和ptfe/pa66复合薄膜的制备为例，详细说明本发明提供的通过微孔界面对流聚合制备复合薄膜的方法。

实施例1

本实施例中，提供通过微孔界面对流聚合制备尼龙6/聚苯胺复合薄膜的方法，步骤如下：

(1)配制密度不同且不相互溶的水相溶液和有机相溶液，水相溶液为过硫酸铵(aps)与盐酸的混合溶液，水相溶液中aps的浓度为5g/l、盐酸的浓度为0.5mol/l，有机相溶液为苯胺的二氯甲烷溶液，有机相溶液中苯胺的体积浓度为1％，有机相溶液的密度大于水相溶液的密度。

(2)①夹具由夹持框配重件组成，配重件具体采用配重螺钉，如图1～6所示，夹持框由形状相互匹配的上夹持框1和下夹持框3组成，上夹持框和下夹持框上分别设有固定卡块5和固定卡槽6，上夹持框和下夹持框可通过固定卡块和固定卡槽扣合在一起，上夹持框上对称设有多个配重件安装孔4，具体为配重螺钉安装孔，本实施例采用500ml的烧杯作为反应容器，因此将夹持框设计为圆环状，夹持框的外径略小于反应容器的内径，上夹持框和下夹持框的外侧壁上设有环绕夹持框的凹槽。

夹持框由尼龙6树脂3d打印而成、由于存在比尼龙6密度高的一相溶液，因此本实施例中并未在夹持框内部设计空腔结构，密封圈的材质为氟橡胶、配重螺钉的材质为聚四氟乙烯和聚乙烯，采用孔径为0.2μm的尼龙6微孔薄膜作为基膜，将基膜剪裁为圆形，将基膜的整个边缘夹持在上夹持框和下夹持框之间并将基膜绷紧。在上夹持框和下夹持框的凹槽中套上密封圈。

②将水相溶液作为下层溶液，将有机相溶液作为上层溶液，将150ml下层溶液加入500ml的烧杯中，然后将夹持基膜的夹具水平放入烧杯中，夹持基膜的夹具上的密封圈与烧杯内壁接触并将烧杯分隔为上下两个空间，上下两个空间中的溶液无法穿过密封圈，夹持基膜的夹具能沿着烧杯的高度方向上下移动，然后立即向夹持基膜的夹具上方加入上层溶液。聚乙烯的密度比水小，二氯甲烷的密度比水大，尼龙6的密度介于水与二氯甲烷之间，聚四氟乙烯的密度比二氯甲烷大，根据它们的密度关系，通过选择和搭配不同材质和数量的配重螺钉，配重螺钉应对称安装于配重螺钉安装孔中，使基膜处于下层溶液与上层溶液的界面上由此确定夹具的配重方式。

(3)按照步骤(2)②中确定的夹具配重方式采用夹具夹持基膜并调节配重，将150ml下层溶液加入反应容器中，将夹持基膜的夹具水平放置于下层溶液表面，然后立即向夹持基膜的夹具上方加入150ml上层溶液进行聚合反应，聚合反应过程中，基于水相溶液与有机相溶液的密度差，基膜的微孔中会发生对流，在重力和浮力的作用下，高密度的上层溶液会穿过基膜的微孔向下流动，低密度的下层溶液会穿过基膜的微孔向上运动，单体苯胺与引发剂在基膜的微孔中相遇，引发苯胺在多孔基膜的微孔中发生聚合反应形成聚苯胺并保留在多孔基膜的微孔中形成尼龙6/聚苯胺复合薄膜，随着聚合反应程度的增加，由于对流交换的溶液体积可能不相同，产物的密度与单体的密度差异，通常伴随着某相的体积变化，此时夹持基膜的夹具会沿着烧杯的高度方向上下移动以保证基膜始终处于水相溶液与有机相溶液的界面上，在室温静置反应12h后，将夹具从烧杯中取出，取下尼龙6/聚苯胺复合薄膜，用丙酮和蒸馏水洗涤至洗涤后的溶液无色，在60℃真空干燥6h。

取本实施例制备的尼龙6/聚苯胺复合薄膜，多次测量不同位置的电阻，换算为电阻系数并取平均值，结果为2.7×10⁵ω·mm²·m^-1。

对比例1

本对比例中，将实施例1中的水相溶液和有机相溶液互换位置，通过选择和搭配不同种类和数量的配重螺钉，使夹持基膜的夹具中的基膜处于水相溶液和有机相溶剂的界面上，其他操作与实施例1相同，制备得到尼龙6/聚苯胺复合薄膜。由于密度较小的水相溶液处于密度较大的有机相溶液的上方，在界面聚合过程中不会产生对流过程，因此聚合过程只发生在多孔基膜的表面，无法在多孔基膜的膜孔内发生。取本对比例制备的尼龙6/聚苯胺复合薄膜，采用与照实施例1中相同的方法多次测量不同位置的电阻，换算为电阻系数并取平均值，结果为5.3×10⁷ω·mm²·m^-1。采用本发明方法制备的尼龙6/聚苯胺复合薄膜(实施例1)的电导率显著高于常规界面聚合制备的尼龙6/聚苯胺复合薄膜的电导率。

实施例2

本实施例中，提供通过微孔界面对流聚合制备聚四氟乙烯(ptfe)/pa66复合薄膜的方法，步骤如下：

(1)配制密度不同且不相互溶的水相溶液和有机相溶液，水相溶液为己二胺与氢氧化钠的混合溶液，水相溶液中己二胺的浓度为15.5g/l、氢氧化钠的浓度为15g/l，有机相溶液为己二酰氯的四氯化碳溶液，有机相溶液中己二酰氯的浓度为18.3g/ml，有机相溶液的密度大于水相溶液的密度。

(2)①夹具由夹持框配重件组成，配重件具体采用配重螺钉，如图1～6所示，夹持框由形状相互匹配的上夹持框1和下夹持框3组成，上夹持框和下夹持框上分别设有固定卡块5和固定卡槽6，上夹持框和下夹持框可通过固定卡块和固定卡槽扣合在一起，上夹持框上对称设有多个配重件安装孔4，具体为配重螺钉安装孔，本实施例采用500ml的烧杯作为反应容器，因此将夹持框设计为圆环状，夹持框的外径略小于反应容器的内径，上夹持框和下夹持框的外侧壁上设有环绕夹持框的凹槽。

夹持框由pps树脂3d打印而成、密封圈的材质为氟橡胶、配重螺钉的材质为聚四氟乙烯和聚乙烯，采用孔径为0.1μm的ptfe微孔薄膜作为基膜，将基膜剪裁为圆形，将基膜的整个边缘夹持在上夹持框和下夹持框之间并将基膜绷紧。在上夹持框和下夹持框的凹槽中套上密封圈。

②将水相溶液作为下层溶液，将有机相溶液作为上层溶液，将150ml下层溶液加入500ml的烧杯中，然后将夹持基膜的夹具水平放入烧杯中，夹持基膜的夹具上的密封圈与烧杯内壁接触并将烧杯分隔为上下两个空间，上下两个空间中的溶液无法穿过密封圈，夹持基膜的夹具能沿着烧杯的高度方向上下移动，然后立即向夹持基膜的夹具上方加入上层溶液。pa66的密度大于水，pps的密度介于水与四氯化碳之间，聚四氟乙烯的密度大于四氯化碳，聚乙烯的密度小于水，根据它们的密度关系，通过选择和搭配不同材质和数量的配重螺钉，配重螺钉应对称安装于配重螺钉安装孔中，使基膜处于下层溶液与上层溶液的界面上由此确定夹具的配重方式。

(3)按照步骤(2)②中确定的夹具配重方式采用夹具夹持基膜并调节配重，将150ml下层溶液加入反应容器中，将夹持基膜的夹具水平放置于下层溶液表面，然后立即向夹持基膜的夹具上方加入150ml上层溶液进行聚合反应，聚合反应过程中，基于水相溶液与有机相溶液的密度差，基膜的微孔中会发生对流，在重力和浮力的作用下，高密度的上层溶液会穿过基膜的微孔向下流动，低密度的下层溶液会穿过基膜的微孔向上运动，单体己二胺与单体己二酰氯在基膜的微孔中相遇，引发己二胺和己二酰氯在多孔基膜的微孔中发生聚合反应形成pa66并保留在多孔基膜的微孔中形成ptfe/pa66复合薄膜，随着聚合反应程度的增加，由于对流交换的溶液体积可能不相同，产物的密度与单体的密度差异，通常伴随着某相的体积变化，此时夹持基膜的夹具会沿着烧杯的高度方向上下移动以保证基膜始终处于水相溶液与有机相溶液的界面上，在15℃静置反应15min后，将夹具从烧杯中取出，取下ptfe/pa66复合薄膜，用3wt.％的盐酸和蒸馏水洗涤，在60℃真空干燥6h。

取本实施例制备的ptfe/pa66复合薄膜测试拉伸强度，多次测量取平均值，结果为46.4mpa，纯ptfe薄膜拉伸强度为32.7mpa，本实施例制备ptfe/pa66复合薄膜的拉伸强度比纯ptfe薄膜增加了41.9％，并改善了ptfe的蠕变性。

对比例2

本对比例中，将实施例2中的水相溶液和有机相溶液互换位置，通过选择和搭配不同种类和数量的配重螺钉，使夹持基膜的夹具中的基膜处于水相溶液和有机相溶剂的界面上，其他操作与实施例2相同。由于密度较小的水相溶液处于密度较大的有机相溶液的上方，在界面聚合过程中不会产生对流过程，因此聚合过程只发生在基膜的表面，无法在多孔基膜的膜孔内发生。而由于ptfe的不沾性，聚合形成的pa66薄膜会从ptfe基膜上脱落，不能与ptfe基膜稳定地结合在一起，无法制备出ptfe/pa66复合薄膜。