本发明属于半导体光催化材料技术领域，具体涉及一种发电-储能多孔薄膜负载光催化剂复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
太阳能以光能的形式不分区域地直接照射到地球上的每个角落。地球表面每秒钟可以从太阳获得的能量大约是1.757×107焦耳。太阳能本身具有清洁，储量大，无二次污染，并且可以无限循环使用等优点。这些优点决定了太阳能在新能源中的领先地位，使得太阳能成为具备大规模开发和无限利用的最重要的新能源。
太阳能有很多的利用方式，在当前阶段主要分为以下三种：第一种是利用太阳能进行光能和热能的转换，是分布在中国民间最广泛的太阳能利用方式；第二种是利用太阳能进行光能和电能的转换。第三种是利用太阳能进行化学能的转换。
光催化技术，是一门利用太阳能来开发可再生能源的新兴技术，并且在环境净化上它表现出了巨大的应用前景，因此光催化技术成为了当前本领域技术人员研究的热点。
但本申请发明人在实现本申请具体实施例中的发明技术方案的过程中，发现光催化过程中产生的光生电子和空穴容易复合，降低光催化性能，限制了半导体光催化的大规模工业应用。针对该问题，本领域技术人员提出了内建电场増强理论，即半导体铁电自发极化，产生内建电场提供驱动力，促进光生载流子的分离。但该内建电场固定且易饱和，限制了光催化能力提高。
当前普遍采用外力驱动压电材料，周期调控内建电场，以增强电子和空穴的分离。水体中的压电材料产生电场通常需要高强度和频率的作用力驱动，而自然水体环境中分布的机械力通常复杂、温和、频率低，需要压电材料具有很好的柔性和灵敏度，以有效收集机械能从而产生电场。除聚偏氟乙烯及其共聚物具备天然的柔性外，绝大多数无机压电材料若不复合额外柔性基板做支撑，通常呈颗粒状且质地脆硬，在水体中难以回收。同时，自然水体中水流产生的作用力频率较低，柔性压电材料在无力作用时不能产生电场来增强电子和空穴的分离，会降低光催化效果。
因此，亟需研发一种柔性发电-储能材料衬底，在自然水体无规则弱作用力条件下产生强度较高、持续时间较长的电场，解决光催化过程中的电子-空穴复合问题，提高光催化剂催化性能。
技术实现要素：
为了克服现有的光催化过程中产生的光生电子和空穴容易复合，降低光催化性能，限制了半导体光催化的大规模工业应用的不足,本申请实施例提供了一种发电-储能多孔薄膜负载光催化剂复合材料的制备方法，通过添加改性氧化石墨烯和制备多孔复合材料的手段，实现弱力条件下的发电储能一体化功能，该薄膜可以收集和转换微弱的机械能并给负载在其表面的半导体光催化剂提供电场，从而解决光催剂催化过程中的电子-空穴复合问题，进一步提高催化剂光催化性能。
本申请实施例解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种发电-储能多孔薄膜负载光催化剂复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)制备改性氧化石墨烯；
(2)将改性氧化石墨烯在n,n-二甲基甲酰胺中超声分散，加入压电聚合物，加热搅拌，通过相分离法制备得到多孔复合薄膜，清洗，干燥，得到发电-储能多孔薄膜；
(3)将发电-储能柔性薄膜反复浸入用于合成光催化剂的反应溶液中，使得半导体催化剂可以原位的生长在薄膜表面，即可制备得到发电-储能多孔薄膜负载光催化剂复合材料。
优选的，步骤(1)中，取氧化石墨烯粉末和浓度为1-25mg/ml改性剂置入溶剂中形成浓度为1-5mg/ml的溶液，超声分散30min，加入浓度为1-25mg/ml失水剂、浓度为0.06-1.6mg/m催化剂，加热至45-55℃并混合搅拌，反应20-30h，通过乙醇水溶液在5000-7000rpm离心清洗3-5次。
更优选的，所述的改性剂为五氟苯甲酸；所述的溶剂为n,n-二甲基甲酰；所述的失水剂为二环己基碳二亚胺；所述的催化剂为4-二甲氨基吡啶。
在该过程中，在二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶的共同作用下(脱水和催化作用)，氧化石墨的羟基与五氟苯甲酸的羧基发生化学反应，得到五氟苯甲酸共价改性氧化石墨烯。五氟苯甲酸与氧化石墨烯之间发生羧基和羟基的化学反应，确保五氟苯甲酸通过共价键改性氧化石墨，从而牢固的包覆在氧化石墨烯表面，使得改性氧化石墨烯与聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)有很好相容性，得到改性效果良好的氧化石墨烯，确保之后制备的复合材料可以实现良好的发电储能性能。
优选的，步骤(2)中，所述的压电聚合物为聚偏氟乙烯-六氟丙烯；所述的m(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)/v(n,n-二甲基甲酰胺)＝(2-4)g/(15-25)ml；所述的压电聚合物为聚偏氟乙烯-六氟丙烯；所述的加热温度为70-80℃；所述的相分离法具体步骤为：将聚偏氟乙烯-六氟丙烯、改性氧化石墨烯和n,n-二甲基甲酰胺混合溶液倒入玻璃圆盘模具中，加入过量清水，通过水将n,n-二甲基甲酰胺置换出来，得到析出的改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯-六氟丙烯复合材料，烘干后得到多孔复合薄膜。
更优选的，所述的m(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)/v(n,n-二甲基甲酰胺)＝3g/20ml；所述的加热温度为80℃。
优选的，步骤(3)中，所述的合成光催化剂的反应溶液为：浓度为80-150mg/ml的bi(no3)3·5h2o和浓度为50-80mg/ml的ki反应原溶液；或，浓度为10-30mg/ml的cd(no3)3和浓度为3-5mg/mlna2s反应原溶液，可以分别得到原位生长在薄膜上的bioi和cds。
本申请实施例的优点是：
1、由于采用了五氟苯甲酸共价改性氧化石墨烯，同时采用压电聚合物聚偏氟乙烯-六氟丙烯，所以，有效解决了现有技术中的薄膜发电-储能性能较低的问题，进而实现了薄膜发电-储能性能增强的技术效果。
2、由于采用了多孔结构设计的技术手段，所以，有效解决了现有技术中的弱力难以收集和转换的问题，以及解决了因片层薄膜比表面积小所以负载量少的问题，进而实现了薄膜对力响应的灵敏度和对光催化剂的负载量提升的技术效果。
3、由于采用了发电储能柔性薄膜原位负载光催化剂的技术手段，所以，有效解决了给光催化剂提供周期性电场的问题，进而实现了通过收集和转换弱机械力为光催化剂提供周期性电场，从而实现光催化性能提升。
附图说明
图1为本发明制备得到的发电-储能多孔薄膜负载光催化剂复合材料的结构示意图；
图2为本发明制备得到的发电-储能多孔薄膜负载光催化剂复合材料开路电压值和保持时间；
图3为本发明制备得到的发电-储能多孔薄膜负载光催化剂复合材料负载bioi和cds在水流和光照作用下的光催化性能。
具体实施方式
本申请实施例通过提供一种发电-储能多孔薄膜负载光催化剂复合材料，解决现有技术中光催化过程中的电子-空穴复合的问题。
本申请实施例中的技术方案为解决上述催化过程中的电子-空穴复合的问题，总体思路如下：
一、发电-储能多孔膜负载光催化剂复合材料的制备
实施例1：
(1)先将五氟苯甲酸与氧化石墨烯(5:1)在10mln,n-二甲基甲酰胺中分散，超声40min，加入二环己基碳二亚胺(10mg/ml)和4-二甲氨基吡啶(1mg/ml)，分散均匀后，加热至50℃，反应24h，使得五氟苯甲酸充分与氧化石墨烯发生共价反应，然后用乙醇和水混合溶液清洗离心3次以上，用于去除多余的五氟苯甲酸改性剂，取出底部沉淀，冷冻干燥36h。
(2)将一定量的五氟苯甲酸改性氧化石墨烯(0.0612g)加入到n,n-二甲基甲酰胺溶剂中(20ml)，超声分散2-3h。加入3g的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，加热到80℃，搅拌2h，倒入模具，然后注入水，清洗掉n,n-二甲基甲酰胺溶剂，烘干得到发电-储能薄膜。
(3)将薄膜上下两面分别粘结一片铜箔，铜箔面积小于薄膜面积，防止上下两面铜箔相互接触，出现短路现象。铜箔上引出导线或其它导电材料，可以与测试仪器直接连接测试发电-储能性能。
(4)将多孔薄膜浸入到合成光催化剂的反应溶液中，反复分别交替浸入bi(no3)3·5h2o(4g，30ml)和ki(2g，30ml)反应原溶液，使得bioi光催化剂原位生长在多孔薄膜表面，或反复分别交替浸入cd(no3)3(0.4g，30ml)和na2s(0.1g，30ml)反应原溶液，使得cds光催化剂原位生长在多孔薄膜表面。
实施例2：
在实施例1的基础上，本实施例中，对实施例1中步骤(2)中聚偏氟乙烯-六氟丙烯与n,n-二甲基甲酰胺的加入量进行调整，其中，聚偏氟乙烯-六氟丙烯的加入的质量为4g，n,n-二甲基甲酰胺加入的体积为15ml，其它部分与实施例1完全一致。
二、性能测试
将实施例1中得到的产品进行发电-储能性能检测和光催化性能检测，通过检测结果可知，本发明制备得到的薄膜储能能力提升较大，并且光催化剂的催化性能较优，能够达到预期的要求。实施例2制备得到的产品同样也能达到相应的结果，不再进行赘述。
2.1多孔薄膜发电-储能性能测试
处理方法：
1、将制备好的薄膜上下两面都贴上铜箔，各引出导线，连在测试仪器上。
2、测试薄膜进行按压，薄膜受力时会产生相应的形变，在薄膜按压释放后，测试薄膜的开路电压值，其电压值和随时间的变化情况如图2所示，通过图2可知，添加改性石墨烯后发现薄膜在相同作用力下，会产生更高的开路电压和保持更长时间，说明薄膜的储能能力有所提升。
2.2复合材料光催化性能测试
处理方法：
1.将发电-储能多孔薄膜负载bioi光催化剂复合材料(2×2cm2)置于一定浓度的甲基橙溶液中，在室内环境光光照和轻微搅拌的条件下进行污染物降解实验，24小时后记录甲基橙的浓度，计算甲基橙降解率，降解率越高光催化性能越好，评价发电-储能薄膜对bioi光催化性能的增强作用，如图3(a)所示。
2.将发电-储能多孔薄膜负载cds光催化剂复合材料(2×2cm2)，放入一定浓度的氯金酸中进行金沉积反应，然后置于水中，在可见光光照和搅拌的条件下，对其光水解产氢气量进行测量，评价发电-储能薄膜对cds光催化性能的增强作用，如图3(b)所示。
对于有改性氧化石墨烯添加的pvdf-hfp多孔薄膜负载bioi和cds复合体系而言，其降解污染物和分解水产氢的能力都是最好的，说明改性氧化石墨烯添加的pvdf-hfp多孔薄膜可以提升bioi和cds光催化剂的催化性能。
最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。