一种功能型超滤膜的制备及其应用的制作方法

本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种具有亲水降解功能的纳米复合物改性剂tio2-fe3o4的制备方法并将其用于聚醚砜超滤膜的改性制备，以及改性后的超滤膜在焦化废水处理过程中的应用。

背景技术

我国工业高速发展，与此同时势必会引起工业废水的大量产生与排放，尤其是大量难以处理的有毒有害污染物的废水，对环境的威胁和人类的危害极大，当前我国废水处理技术相对来说不太成熟，现行的深度处理技术存在不同程度的问题。例如处理工业废水的成本较高，能耗高，容易产生二次污染等问题，所以探索净化新技术的需求非常迫切。目前膜分离技术用于废水处理因其成本低、操作方便而迅速发展起来，其中聚醚砜膜具有耐老化、耐化学品、耐高温等诸多优异的性能。但因pes的强疏水性而使其应用产生重重困难，为此，我们引入超亲水性、抗菌的无机材料纳米tio2为其改性，增加其亲水性。同时，很多工业废水中往往含有酚类、醛类等有机污染物。高级氧化降解作为一种新型的水处理技术，主要原理是产生活性高的羟基自由基，将废水中的有机物氧化降解，从而达到想要的效果，因此也被公认为最具前景和潜力的水处理技术之一。对此fenton法处理可以起到很好的效果，因此开发出了一种将fe3o4负载在tio2上的纳米复合改性剂，既可以增加pes膜的亲水性，又可以降低工业废水的化学需氧量的功能型超滤膜。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种具有亲水降解功能的纳米复合物改性剂tio2-fe3o4的制备方法并将其用于聚醚砜超滤膜的改性制备。本发明的方法不仅使超滤膜实现了亲水性，而且还将超滤膜实现了降解焦化废水中有机物的能力，使cod截留率显著增加，同时保持了较高的水通量。本发明所制备的改性超滤膜在超滤实验中具有显著的稳定性，拓宽了超滤膜分离技术的应用范围。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下。

本发明的第一个方面公开了一种具有亲水降解功能的纳米复合物改性剂tio2-fe3o4的制备方法，包括如下步骤，

步骤一，称取适量的tio2于装有100ml去离子水的锥形瓶中，用超声波分散仪超声分散1h，再加入适量的稀盐酸，并一起倒入三颈烧瓶中，用氮气驱氧30min，并加热到80℃。

步骤二，再以n(fe²⁺)：n(fe³⁺)=1:2的比例称取适量的七水合硫酸亚铁和无水三氯化铁，溶于20ml去离子水中，并缓慢地加入到步骤一所述的三颈烧瓶中，持续搅拌1h。

步骤三，准确的量取1ml浓氨水并用去离子水稀释至10ml，用恒压漏斗逐滴加入步骤二所述的三颈烧瓶中，持续搅拌2h。

步骤四，将步骤三得到的产物进行磁分离，用去离子水反复洗涤分离后的产物至溶液呈中性，抽滤后置于60℃的干燥箱中干燥24h，冷却后研磨，即得到纳米tio2-fe3o4复合物。

本发明的第二个方面公开了一种具有过滤性和降解能力的新型功能超滤膜的制备方法，包括如下步骤，

步骤一，将铸膜液原料与权利要求1中所制备的改性剂tio2-fe3o4进行共混，并加热搅拌溶解，得到含有改性剂的铸膜液。

步骤二，将步骤一得到的含有改性剂的铸膜液倒在15×25cm的玻璃板上，然后用玻璃棒进行超滤膜的刮制；将含有膜涂层的玻璃板在室温的空气中预蒸发40s，之后浸没在30℃的凝固浴中，使玻璃板上的铸膜液中的高分子聚合物进行凝胶相转化，在玻璃板表面析出成膜。

步骤三，将步骤二得到的超滤膜浸泡在去离子水中两天，并且每6h换一次水，以除去膜上残留的溶剂。

步骤四，将步骤三所得到的膜在室温下，在一定的压力下进行超滤实验，然后进行cod的检测。

优选所述的纳米tio2为锐钛矿型；

优选所述的铸膜液中的高分子聚合物为聚醚砜（pes）;

优选所述的铸膜液中的致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮（pvp），聚乙二醇（peg），无机盐（nacl、alcl3），或上述任意两种的组合；

优选所述的铸膜液中的溶剂为n,n-二甲基乙酰胺（dmac），n,n-二甲基甲酰胺（dmf）。

本发明所述的一种具有过滤性和降解能力的功能型超滤膜的制备方法，采用溶剂-非溶剂相转换技术制备而成，将除去残留在膜上溶剂后进行焦化废水的超滤实验，在进行超滤实验之前焦化废水中先加入一定量的体积分数为5%的h2o2，并混合均匀，再进行fenton法结合膜过滤进行焦化废水的过滤实验，并且本发明在该实验中取得了显著的技术进步，其可在高浓度有机废水处理中具有很好的应用前景。

附图说明

图1为本发明进行焦化废水处理的通量和cod截留率的变化图。

图2为超滤实验装置图

具体实施方式

下面结合具体的实施例以及附图对本发明做进一步说明。

所制备的膜均是在室温和0.1mpa下用焦化废水作为测试溶液，分别测定了焦化废水通量和cod截留率。

实施例1

称取0.2wt%的tio2-fe3o4改性剂和75gn,n-二甲基乙酰胺在锥形瓶中混合并置于超声波分散仪中超声分散1h，待其分散均匀后加入18g的聚醚砜和7g聚乙烯吡咯烷酮并均匀混合，然后放置在水浴锅中以75℃恒温加热并磁力搅拌12h，使其充分溶解，并置于60℃的真空箱内静置脱泡4h，用以去除溶液里面的残留的气泡，即得到铸膜液。

利用平板制膜的方法进行超滤膜的制备，首先将铸膜液倒在15×25cm的玻璃板上，然后用玻璃棒进行超滤膜的刮制；将含有膜涂层的玻璃板在室温的空气中预蒸发40s，之后浸没在30℃的凝固浴中，使玻璃板上的铸膜液中的高分子聚合物进行凝胶相转化，在玻璃板表面析出成膜。

然后将超滤膜取出浸泡在去离子水中两天，并且每6h换一次水，以除去膜上残留的溶剂，得到清洗后的超滤膜，即得到实施例1的超滤膜。

将上述清洗后的超滤膜在室温下和0.1mpa的压力下对预先混合了过氧化氢的焦化废水进行超滤实验。

实施例1所制备的超滤膜在室温和0.1mpa下，焦化废水通量为143.86l/m²·h，对焦化废水cod截留率为57.86%。

对比例1

将18g的聚醚砜和7g聚乙烯吡咯烷酮的加入到75g的n,n-二甲基乙酰胺溶剂中均匀混合，放置在水浴锅中以75℃恒温加热并磁力搅拌12h，使其充分溶解，然后置于60℃的真空箱内静置脱泡4h，用以去除溶液里面的残留的气泡，即得到铸膜液。

利用平板制膜的方法进行超滤膜的制备，首先将铸膜液倒在15×25cm的玻璃板上，然后用玻璃棒进行超滤膜的刮制；将含有膜涂层的玻璃板在室温的空气中预蒸发40s，之后浸没在30℃的凝固浴中，使玻璃板上的铸膜液中的高分子聚合物进行凝胶相转化，在玻璃板表面析出成膜。

然后将超滤膜取出浸泡在去离子水中两天，并且每6h换一次水，以除去膜上残留的溶剂，得到清洗后的超滤膜，即得到对比例1的超滤膜。

将上述清洗后的超滤膜在室温下和0.1mpa的压力下对预先混合了过氧化氢的焦化废水进行超滤实验。

对比例1所制备的超滤膜在室温和0.1mpa下，焦化废水通量为76.38l/m²·h，对焦化废水cod截留率为41.22%。

实施例2

称取0.4wt%的tio2-fe3o4改性剂和75gn,n-二甲基乙酰胺在锥形瓶中混合并置于超声波分散仪中超声分散1h，待其分散均匀后加入18g的聚醚砜和7g聚乙烯吡咯烷酮并均匀混合，然后放置在水浴锅中以75℃恒温加热并磁力搅拌12h，使其充分溶解，并置于60℃的真空箱内静置脱泡4h，用以去除溶液里面的残留的气泡，即得到铸膜液。

利用平板制膜的方法进行超滤膜的制备，首先将铸膜液倒在15×25cm的玻璃板上，然后用玻璃棒进行超滤膜的刮制；将含有膜涂层的玻璃板在室温的空气中预蒸发40s，之后浸没在30℃的凝固浴中，使玻璃板上的铸膜液中的高分子聚合物进行凝胶相转化，在玻璃板表面析出成膜。

然后将超滤膜取出浸泡在去离子水中两天，并且每6h换一次水，以除去膜上残留的溶剂，得到清洗后的超滤膜，即得到实施例2的超滤膜。

将上述清洗后的超滤膜在室温下和0.1mpa的压力下对预先混合了过氧化氢的焦化废水进行超滤实验。

实施例2所制备的超滤膜在室温和0.1mpa下，焦化废水通量为93.15l/m²·h，对焦化废水cod截留率为71.49%。

实施例3

称取0.6wt%的tio2-fe3o4改性剂和75gn,n-二甲基乙酰胺在锥形瓶中混合并置于超声波分散仪中超声分散1h，待其分散均匀后加入18g的聚醚砜和7g聚乙烯吡咯烷酮并均匀混合，然后放置在水浴锅中以75℃恒温加热并磁力搅拌12h，使其充分溶解，并置于60℃的真空箱内静置脱泡4h，用以去除溶液里面的残留的气泡，即得到铸膜液。

利用平板制膜的方法进行超滤膜的制备，首先将铸膜液倒在15×25cm的玻璃板上，然后用玻璃棒进行超滤膜的刮制；将含有膜涂层的玻璃板在室温的空气中预蒸发40s，之后浸没在30℃的凝固浴中，使玻璃板上的铸膜液中的高分子聚合物进行凝胶相转化，在玻璃板表面析出成膜。

然后将超滤膜取出浸泡在去离子水中两天，并且每6h换一次水，以除去膜上残留的溶剂，得到清洗后的超滤膜，即得到实施例3的超滤膜。

将上述清洗后的超滤膜在室温下和0.1mpa的压力下对预先混合了过氧化氢的焦化废水进行超滤实验。

实施例3所制备的超滤膜在室温和0.1mpa下，焦化废水通量为106.73l/m²·h，对焦化废水cod截留率为81.22%。

实施例4

称取0.8wt%的tio2-fe3o4改性剂和75gn,n-二甲基乙酰胺在锥形瓶中混合并置于超声波分散仪中超声分散1h，待其分散均匀后加入18g的聚醚砜和7g聚乙烯吡咯烷酮并均匀混合，然后放置在水浴锅中以75℃恒温加热并磁力搅拌12h，使其充分溶解，并置于60℃的真空箱内静置脱泡4h，用以去除溶液里面的残留的气泡，即得到铸膜液。

利用平板制膜的方法进行超滤膜的制备，首先将铸膜液倒在15×25cm的玻璃板上，然后用玻璃棒进行超滤膜的刮制；将含有膜涂层的玻璃板在室温的空气中预蒸发40s，之后浸没在30℃的凝固浴中，使玻璃板上的铸膜液中的高分子聚合物进行凝胶相转化，在玻璃板表面析出成膜。

然后将超滤膜取出浸泡在去离子水中两天，并且每6h换一次水，以除去膜上残留的溶剂，得到清洗后的超滤膜，即得到实施例4的超滤膜。

将上述清洗后的超滤膜在室温下和0.1mpa的压力下对预先混合了过氧化氢的焦化废水进行超滤实验。

实施例4所制备的超滤膜在室温和0.1mpa下，焦化废水通量为115.49l/m²·h，对焦化废水cod截留率为90.47%。

实施例5

称取1.0wt%的tio2-fe3o4改性剂和75gn,n-二甲基乙酰胺在锥形瓶中混合并置于超声波分散仪中超声分散1h，待其分散均匀后加入18g的聚醚砜和7g聚乙烯吡咯烷酮并均匀混合，然后放置在水浴锅中以75℃恒温加热并磁力搅拌12h，使其充分溶解，并置于60℃的真空箱内静置脱泡4h，用以去除溶液里面的残留的气泡，即得到铸膜液。

利用平板制膜的方法进行超滤膜的制备，首先将铸膜液倒在15×25cm的玻璃板上，然后用玻璃棒进行超滤膜的刮制；将含有膜涂层的玻璃板在室温的空气中预蒸发40s，之后浸没在30℃的凝固浴中，使玻璃板上的铸膜液中的高分子聚合物进行凝胶相转化，在玻璃板表面析出成膜。

然后将超滤膜取出浸泡在去离子水中两天，并且每6h换一次水，以除去膜上残留的溶剂，得到清洗后的超滤膜，即得到实施例5的超滤膜。

将上述清洗后的超滤膜在室温下和0.1mpa的压力下对预先混合了过氧化氢的焦化废水进行超滤实验。

实施例5所制备的超滤膜在室温和0.1mpa下，焦化废水通量为109.83l/m²·h，对焦化废水cod截留率为88.31%。

将以上实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5制备的添加不同含量tio2-fe3o4改性剂的超滤膜与对比例1中未加改性剂的超滤膜比较，由图1可以看出，随着tio2-fe3o4改性剂添加量的增加，超滤膜对焦化废水cod截留率在不断提高，当添加量为0.8wt%是，cod的截留率为最优的，且水通量也较为稳定，通过综合评价可以得出，本发明中tio2-fe3o4改性剂最佳的添加量为0.8wt%时，其膜的综合性能是最佳的。