本发明属于燃料电池的
技术领域：
，提供了一种用于制备燃料电池用氢的半导体催化剂及制备方法。
背景技术：
随着传统石油和化石能源的消耗，能源短缺和环境污染问题日益突出，因此发展新的清洁可再生绿色替代能源成为人们研究的热点。氢气，被视为21世纪最具发展潜力的清洁能源，燃烧产物为水，热值高，无污染，且地球表70%都是水源，因此，电能或者太阳能转化为氢能是未来人类活动理想的能量转化途径，成为可持续发展的重要内容。光解水制氢技术始自1972年，由日本东京大学fujishimaa和hondak两位教授首次报告发现tio2单晶电极光催化分解水从而产生氢气这一现象，从而揭示了利用太阳能直接分解水制氢的可能性，开辟了利用太阳能光解水制氢的研究道路。随着电极电解水向半导体光催化分解水制氢的多相光催化的演变和tio2以外的光催化剂的相继发现，兴起了以光催化方法分解水制氢（简称光解水）的研究，并在光催化剂的合成、改性等方面取得较大进展。光催化分解水制氢由于其环保无污染，能耗低的优势，有望成为下一代氢能来源。但其对于可见光利用率低，催化效率，目前尚在研究改进阶段。半导体材料的可见光吸收率与催化效率具有矛盾关系，其禁带宽度越大，可见光吸收率越低，但产生的电子和空穴寿命越长，反之亦然。目前对于半导体催化剂的改性方式主要为通过pn结抑制电子-空穴对的复合，但效果不明显。因此针对半导体材料的催化活性和可见光的利用程度的提高具有十分重要的实际意义。目前国内外在水解制氢技术，尤其是光催化制氢催化剂方面已取得了一定成效。其中余旺旺等人发明了一种复合半导体光催化剂及其应用（中国发明专利申请号201410008049.1），采用如下方法制备：制备前驱体溶液；将前驱体溶液、分散剂和溶剂混合，于20~50℃搅拌反应0.5~5h，除去溶剂，得到凝胶；将凝胶先在氮气保护下进行处理，然后经研磨、酸洗涤、水洗涤、干燥得到所述复合半导体光催化剂；该发明还提供复合半导体光催化剂在有机污染物降解和水分解制氢方面的应用；该发明光催化剂，缩短了cds和tio2之间的传递距离，减缓cds表面的光腐蚀速率，不仅可以提高cds在tio2表面的分散效果，而且延长了cds使用寿命的同时，又提高了cds的光催化活性。另外，孙艳娟等人发明了一种ag/agcl/la半导体异质结光催化剂的制备方法（中国发明专利申请号201510720982.6），通过将硝酸银和氯化钠作为前聚体和氢氧化镧进行浸渍反应，得到氯化银和氢氧化镧不同质量比的ag/agcl/la；该发明提供的制备方法反应条件温和、操作简便，利于大规模的生产；ag/agcl/la作为光催化剂时，等离子体效应和异质结结构有利于光生电子和空穴的分离和传输，促进反应物和反应产物的扩散传递，具有较高的可见光光催化活性，可用于空气净化、废水处理、太阳能转化制氢、杀菌等领域。可见，现有技术中的光催化制氢技术的可见光利用率低，催化效率差，常用的半导体催化材料普遍存在可见光吸收率较低，催化活性差，制氢效率低下等缺点。技术实现要素：针对这种情况，我们提出一种用于制备燃料电池用氢的半导体催化剂及制备方法，显著提升了催化剂的可见光吸收率和催化活性。为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：一种用于制备燃料电池用氢的半导体催化剂的制备方法，通过四氟化碳在氩的等离子体中对化合物a进行表面氟掺杂处理，然后与化合物b在高温下烧结复合，制得氟掺杂的复合半导体催化剂，制备的具体步骤如下：（1）将化合物a微细化置于氩的等离子体中，通入少量四氟化碳气体进行反应，通过四氟化碳对化合物a进行表面掺杂处理，f原子代替氧位，产生氧空位，使化合物a具有更多的活性位点；（2）将掺杂处理的化合物a取出，洗涤、干燥，然后与化合物b混合均匀，加入马弗炉中进行高温烧结，化合物a与化合物b复合，制得氟掺杂的复合半导体。优选的，步骤（1）所述化合物a为batio3、nb2o5、wo3、ta2o5中的其中一种。优选的，步骤（1）所述反应时间为110~130min。优选的，步骤（2）所述各原料的重量份为，掺杂处理的化合物a45~60重量份、化合物b40~55重量份。优选的，步骤（2）所述化合物b为ce2o3、ce2s3、cuins2、cu2o、cds、cu2s、cuins6、zrs2、sns2、in2s3、tlass2中的其中一种。优选的，步骤（2）所述洗涤采用乙醇，次数为2~4次。优选的，步骤（2）所述干燥的温度为120~140℃，时间为2~3h。优选的，步骤（2）所述高温烧结的温度为500~900℃，时间为4~6h。等离子体是由部分电子被剥夺后的原子及原子团被电离后产生的正负离子组成的离子化气体状物质，尺度大于德拜长度的宏观电中性电离气体。当物质被加热到足够高的温度，外层电子摆脱原子核的束缚成为自由电子，物质变成由带正电的原子核和带负电的电子组成。在等离子体氛围中，四氟化碳可以攻击某些化合物的表面，以氟取代氧，产生氧空位，使化合物更易与其他化合物复合，并促进催化反应。而在催化剂领域，不同化合物的禁带宽度不同，能级不同，高能级与低能级的势垒越大，光生电子的寿命越久，催化活性越高。因此，本发明采用禁带宽度不同的两种化合物复合，并采用氟进行掺杂，提升催化剂的可见光吸收率和催化活性，具有明显的创新性和实用性。本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的用于制备燃料电池用氢的半导体催化剂。该催化剂的制备方法通过四氟化碳在氩的等离子体中对化合物a进行表面氟掺杂处理，然后与化合物b在高温下烧结复合，制得氟掺杂的复合半导体催化剂。与传统方法相比，本发明的制备的半导体催化剂，通过禁带宽度窄的化合物b吸光产生大量光生电子，与化合物a导带的空穴复合，提高了光生电子的寿命，进而提高了催化剂的催化活性，同时氟元素的掺杂向化合物a中引入大量氧空位，增加了析氢反应的活性位点，提高了可将光吸收率，并对催化反应具有促进作用，在光催化制氢领域具有广阔应用前景。本发明提供了一种用于制备燃料电池用氢的半导体催化剂及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：1.本发明制备的半导体催化剂，用于光催化制氢的效果好，应用前景广阔。2.本发明的制备方法，禁带宽度窄的化合物b吸收可见光后产生大量光生电子，与化合物a导带的空穴复合，由于化合物b价带能级高于化合物a价带，使化合物b产生的电子与空穴复合的势垒增大，从而提高光生电子的寿命，进而提高了催化剂的催化活性。3.本发明的制备方法，通过氟元素的掺杂，向化合物a中引入大量氧空位，增加析氢反应的活性位点，提高了可将光吸收率，并对催化反应具有促进作用。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。实施例1将微细化batio3置于氩的等离子体中，通入少量四氟化碳气体反应122min，通过四氟化碳对batio3进行表面掺杂处理，f原子代替氧位，产生氧空位，使batio3具有更多的活性位点；然后将49kg掺杂处理的batio3取出，采用乙醇洗涤3次，在132℃下干燥2.5h，然后与51kgce2o3混合均匀，加入马弗炉中在620℃下高温烧结5h，batio3与ce2o3复合，制得氟掺杂的复合半导体。测试方法：（1）可见光吸收率：采用紫外-可见光光谱测试仪测定本发明制得的的半导体催化剂的紫外-可见光反射吸收光谱，以可见光响应光谱的波长范围占可见光波长总范围的比例，即为可见光吸收率；（2）产氢速率：在密闭真空系统中进行光催化反应试验，采用pyrex玻璃反射器，上不为夹层水套，以屏蔽红外光的辐射，光照模式为顶式照射，光源为带有420nm滤光片的300w的氙灯，在磁力搅拌下将0.2g的本发明制得的催化剂分散在200ml的20%（体积分数）乙醇溶液中，温度为50℃，采用在线气象色谱仪测定生成的氢气的量，在1h、2h及3h时分别测试，计算平均产氢速率。所得数据如表1所示。实施例2将微细化nb2o5置于氩的等离子体中，通入少量四氟化碳气体反应110min，通过四氟化碳对nb2o5进行表面掺杂处理，f原子代替氧位，产生氧空位，使nb2o5具有更多的活性位点；然后将45kg掺杂处理的nb2o5取出，采用乙醇洗涤2次，在120℃下干燥3h，然后与55kgce2s3混合均匀，加入马弗炉中在500℃下高温烧结6h，nb2o5和ce2s3复合，制得氟掺杂的复合半导体。测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。实施例3将微细化wo3置于氩的等离子体中，通入少量四氟化碳气体反应130min，通过四氟化碳对wo3进行表面掺杂处理，f原子代替氧位，产生氧空位，使wo3具有更多的活性位点；然后将60kg掺杂处理的wo3取出，采用乙醇洗涤4次，在140℃下干燥2h，然后与40~kgcuins2混合均匀，加入马弗炉中在900℃下高温烧结4h，wo3与cuins2复合，制得氟掺杂的复合半导体。测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。实施例4将微细化ta2o5置于氩的等离子体中，通入少量四氟化碳气体反应115min，通过四氟化碳对ta2o5进行表面掺杂处理，f原子代替氧位，产生氧空位，使ta2o5具有更多的活性位点；然后将46kg掺杂处理的ta2o5取出，采用乙醇洗涤2次，在125℃下干燥3h，然后与54kgcu2o混合均匀，加入马弗炉中在550℃下高温烧结5.5h，ta2o5和cu2o复合，制得氟掺杂的复合半导体。测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。实施例5将微细化batio3置于氩的等离子体中，通入少量四氟化碳气体反应125min，通过四氟化碳对batio3进行表面掺杂处理，f原子代替氧位，产生氧空位，使batio3具有更多的活性位点；然后将58kg掺杂处理的batio3取出，采用乙醇洗涤4次，在135℃下干燥2h，然后与42kgcds混合均匀，加入马弗炉中在660℃下高温烧结4.5h，batio3与cds复合，制得氟掺杂的复合半导体。测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。实施例6将微细化nb2o5置于氩的等离子体中，通入少量四氟化碳气体反应120min，通过四氟化碳对nb2o5进行表面掺杂处理，f原子代替氧位，产生氧空位，使nb2o5具有更多的活性位点；然后将50kg掺杂处理的nb2o5取出，采用乙醇洗涤3次，在130℃下干燥2.5h，然后与50kgcu2s混合均匀，加入马弗炉中在600℃下高温烧结5h，nb2o5与cu2s复合，制得氟掺杂的复合半导体。测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。对比例1半导体催化剂制备过程中，未通入四氟化碳气体，其他制备条件与实施例6一致。测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。表1：性能指标可见光吸收率（%）产氢速率（μmol/h）实施例134.551.2实施例235.653.8实施例336.256.9实施例437.853.3实施例532.951.5实施例636.154.8对比例122.432.5当前第1页12