一种复合涂层的应用和防腐蚀材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种复合涂层的应用和防腐蚀材料及其制备方法，属于化学材料和应用领域。
背景技术：
化学材料(例如金属、塑料等)易在外界环境的作用下发生腐蚀进而给经济带来巨大的损失。为了抑制化学材料的腐蚀，常用的防腐蚀方法是采用有机或无机涂层涂覆。虽然这些涂层在一定程度上对化学材料起到了防护作用，但是在实际使用中仍然存在很多的问题。通常有机或无机涂层中微孔缺陷的存在会削弱涂层的抗腐蚀效果，使得化学材料的使用寿命大大削减。近年来，依据仿生学的原理，人们仿造自然界中荷叶的超疏水表面，发展了超疏水涂层来弥补传统涂层制备过程的缺陷。但是在实际应用中，外界的刺激会造成水滴沿着超疏水涂层的沟槽间隙渗透。以防腐蚀来说，水滴渗透会使cassie模型中提到的空气层被破坏，一旦空气层消失，液体会进入到涂层中与基体接触而腐蚀基体。因此无论是传统有机或无机涂层还是超疏水涂层都会有液体渗透的缺点。举例而言，镁是极其容易被腐蚀的金属之一。尽管镁具有质轻、无毒的特性，以及良好的机械性能、加工性能和可降解性能，但是镁在具有腐蚀性的水溶液中快速降解成为其应用的最大阻碍。尤其是在医学领域，镁作为植入材料被腐蚀后，会释放氢气使局部ph急剧升高，过早失效，甚至会影响局部组织的愈合和严重坏死，对人体的有很大的影响。因此，研发一种可以有效疏导液体，防止液体渗透的方法或产品，能够应用在防腐蚀领域，成为亟待解决的技术问题。技术实现要素：发明要解决的问题鉴于现有技术中的防腐蚀材料和防腐蚀方法所存在的技术问题，例如：外界的刺激会造成水滴沿着超疏水涂层的沟槽间隙渗透；有机或无机涂层中微孔缺陷的存在会削弱防腐蚀效果，使得化学材料的使用寿命大大削减等。本发明首先提供了一种复合涂层在防腐蚀中的应用。进一步地，本发明还提供一种防腐蚀材料，不会使液体渗透，能够有效起到防腐作用。进一步地，本发明还提供一种防腐蚀材料的制备方法。用于解决问题的方案本发明提供一种复合涂层在防腐蚀中的应用，所述复合涂层包括：相接触的亲水层和疏水层，所述亲水层包含有亲水性物质，所述疏水层包含有疏水性物质。根据本发明的应用，其中，所述复合涂层的表面和/或内部具有多个孔结构，所述孔结构的平均孔径在0.1-1000nm之间。根据本发明的应用，其中，所述复合涂层的表面具有不规则结构，优选地，所述不规则结构包括凹陷结构、凸起结构以及网状结构中的至少一种。根据本发明的应用，其中，所述亲水性物质包括聚丙烯酸、聚氨酯、聚多巴胺和聚乙烯醇中的一种或两种以上的组合；所述疏水性物质包括脂肪族聚酯。根据本发明的应用，其中，所述复合涂层形成于基体的表面，所述疏水层与所述基体的表面相接触，所述亲水层设置于所述疏水层的与所述基体相反的一侧。本发明还提供一种防腐蚀材料，所述防腐蚀材料包括基体和形成于所述基体表面的复合涂层；所述复合涂层为本发明的复合涂层。根据本发明的防腐蚀材料，所述基体为经表面处理的基体；优选地，所述基体经表面处理后，所述基体的表面具有网状结构；其中，所述基体包括金属、陶瓷、塑料和玻璃中的一种或两种以上的组合。本发明还提供一种根据本发明的防腐蚀材料的制备方法，包括：材料获取步骤：取亲水性物质溶于第一溶剂中，得到亲水性材料；取疏水性物质溶于第二溶剂中，得到疏水性材料；成型步骤：使所述亲水性材料和所述疏水性材料在基体的表面交替形成复合涂层；优选地，所述疏水性材料中，所述疏水性物质的含量为0.1～10wt％；所述亲水性材料中，所述亲水性物质的浓度为0.1～20mg/ml。根据本发明的制备方法，所述成型步骤包括：使所述疏水性材料与所述基体的表面相接触，并形成疏水层；将所述亲水性材料叠加于所述疏水层的与所述基体相反的一侧。根据本发明的制备方法，在所述成型步骤之前，还包括：对所述基体进行表面处理的步骤；优选地，利用改性剂对所述基体的表面进行改性处理。根据本发明的制备方法，所述改性剂包含有酸性溶液，优选地，所述酸性溶液包括硫酸、盐酸、硝酸和磷酸中的一种或两种以上的组合；更优选地，所述改性剂还包含有醇类和/或无机盐；优选地，所述醇类包括乙醇和/或丙三醇。发明的效果本发明的复合涂层可以应用在防腐蚀领域，不会使液体渗透，能够有效起到防腐作用。进一步地，本发明的防腐蚀材料中的复合涂层，不会使液体渗透，液体不会进入复合涂层中与基体接触而腐蚀基体，能够有效起到防腐作用。进一步地，本发明的防腐蚀材料的制备方法，所使用的原料易得，具有更高的安全性，成型容易，加工时间短，生产效率高，适合工业大规模的生产。附图说明图1示出了本发明一实施方式制备得到的防腐蚀材料的立体结构图。图2示出了本发明的防腐蚀材料i和防腐蚀材料ii的电镜图；图3示出了本发明的实施例1和实施例2的不同材料的接触角大小示意图。图4示出了本发明的实施例1和实施例2的不同材料在第0天时的腐蚀情况示意图；图5示出了本发明的实施例1和实施例2的不同材料在第1天时的腐蚀情况示意图；图6示出了本发明的实施例1和实施例2的不同材料在第5天时的腐蚀情况示意图；图7示出了本发明的实施例1和实施例2的不同材料在第12天时的腐蚀情况示意图；图8示出了本发明的实施例1和实施例2的不同材料在第21天时的腐蚀情况示意图。附图标记说明1：基体；2：复合涂层；21：疏水层；22：亲水层。具体实施方式以下将详细说明本发明的各种示例性实施例、特征和方面。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。另外，为了更好地说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在另外一些实例中，对于本领域技术人员熟知的方法、手段、器材和步骤未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。第一实施方式本发明的第一实施方式提供了一种复合涂层在防腐蚀中的应用。如图1所示，本发明的复合涂层2可以包括：相接触的亲水层22和疏水层21，亲水层22包含有亲水性物质，疏水层21包含有疏水性物质。本发明的复合涂层2可以是一种janus膜，janus膜一般是指具有不对称结构或者性质的膜结构。区别janus膜与一般不对称膜的关键在于膜两面的性质是否“对立”，如亲水性/疏水性或者荷正电性/荷负电性等，而单纯的结构或组成上的不对称不能被称作janus膜。在本发明中，复合涂层2具有不同性质的两面，即具有janus结构，并且可以同时发挥其功能。复合涂层2在疏水作用力，静压力和毛细力的共同作用下可以防止液体透过，进而达到防腐蚀的目的。在本发明中，复合涂层2可以通过两种方法进行制备：不对称制备和不对称装饰。不对称制备是janus结构在膜形成期间形成，而不对称装饰是通过后期修饰以获得janus结构。不对称制备可以是制备复合涂层2的每一侧，分别得到不对称结构，然后将两种不对称结构粘结在一起，以获得janus结构。例如：可以通过静电纺丝的方法制备疏水层21和亲水层22；也可以通过将亲水性物质和疏水性物质依次过滤到多孔基材上以制备疏水层21和亲水层22；还可以利用膜基质中不混溶成分的迁移或相分离，并使亲水性物质和疏水性物质在浇铸溶液中共混，从而可以在复合涂层2的形成期间获得janus结构。另外，不对称装饰可以是通过单面修饰的方式以获得janus结构。例如：可以利用光化学改性、气相沉积、湿法制备等方法获得具有janus结构的复合涂层2。本发明对复合涂层2的亲水层22、疏水层21的制备方式不作具体限定，只要能够获得相应的具有亲水层22和疏水层21的janus结构即可。进一步地，本发明的复合涂层2的表面和/或内部具有多个孔结构，孔结构的平均孔径在0.1-1000nm之间。复合涂层2中，亲水层22与疏水层21可以紧密的结合在一起，从而可以有效的起到防腐作用。在本发明中，所述复合涂层2的表面还可以具有多个不规则结构。不规则结构例如可以是：凹陷结构、凸起结构、网状结构等中的至少一种。<疏水层>在本发明中，疏水层21含有疏水性物质，疏水性物质可以是含有疏水性基团，且具有疏水性的物质，例如：可以是含有c10～c20的烃基的化学物质；可以是含有芳基、酯基、醚基、胺基、酰胺基等基团的烃基的化学物质；还可以是含有双键的烃基的化学物质；也可以是含有酯基的化学物质等。作为优选，疏水性物质可以包括脂肪族聚酯，例如聚己内酯、聚乙内酯、聚丙交酯、聚乙交酯-丙交酯等。如图1所示，在本发明中，可以使疏水层21与基体1的表面相接触，亲水层22设置于疏水层21的与基体1相反的一侧，从而能够进一步提高防腐性能。<亲水层>在本发明中，亲水层22包含有亲水性物质。亲水性物质可以是含有亲水性基团，且具有亲水性的物质，例如：可以是含有羧基、磺酸基、硫酸基、磷酸基、氨基、季铵基、醚基、羟基等基团的化学物质。具体地，在本发明中，亲水性物质可以包括聚丙烯酸、聚氨酯、聚多巴胺和聚乙烯醇等中的一种或两种以上的组合。本发明的复合涂层2，在疏水作用力，静压力和毛细力的共同作用下防止液体透过，进而达到防腐蚀的目的。复合涂层2不会使液体渗透，从而能够有效起到防腐蚀作用。第二实施方式本发明的第二实施方式提供了一种防腐蚀材料，防腐蚀材料包括：基体1和形成于基体1表面的复合涂层2；所述复合涂层2为第一实施方式中的复合涂层2。一般而言，在本发明中，复合涂层2可以直接形成于基体1的表面，从而起到防腐的作用。本发明也可以预先制备得到复合涂层2，然后再将其设置于基体1的表面，从而起到防腐蚀的作用。本发明的防腐蚀材料中的复合涂层2，在疏水作用力，静压力和毛细力的共同作用下防止液体透过，进而达到防腐蚀的目的。复合涂层2不会使液体渗透，液体不会进入复合涂层2中与基体1接触而腐蚀基体1，从而能够有效起到防腐蚀的作用。<基体>在本发明中，复合涂层2可以形成于基体1的表面，其中，基体1包括金属、陶瓷、塑料和玻璃中的一种或两种以上的组合。其中，金属可以是金、银、铜、镁、铁、铝等中任意一种。塑料可以是聚乙烯、聚丙烯等。在本发明中，基体1优选为经表面处理的基体。可以通过物理、化学等方法，对基体1进行表面处理；优选通过化学的方法对基体1进行表面处理。举例而言，可以利用改性剂对基体1进行表面处理。进行表面处理后，可以使基体1的表面具有网状结构，从而能够更好的与复合涂层2结合为一体。在本发明中，可以使疏水层21与基体1的表面相接触，亲水层22设置于疏水层21的与基体1相反的一侧，从而能够进一步提高防腐蚀性能。另外，本发明的防腐蚀材料中的复合涂层2不仅具有优异的防腐蚀性能，而且其的生物降解性、和粘附性优异，在植入生物体内时，能够使细胞增殖。第三实施方式本发明的第三实施方式提供了一种本发明的第二实施方式的防腐蚀材料的制备方法，包括：材料获取步骤：取疏水性物质溶于第一溶剂中，得到疏水性材料；取亲水性物质溶于第二溶剂中，得到亲水性材料；成型步骤：使亲水性材料和疏水性材料在基体1的表面交替形成复合涂层2；优选地，复合涂层2的表面和/或内部可以具有多个孔结构，孔结构的平均孔径在0.1-1000nm之间。在本实施方式中，第一溶剂为可以溶解或部分溶解疏水性物质的溶剂，例如：可以是二氯甲烷、三氯甲烷、苯、四氢呋喃等。第二溶剂为可以溶解或部分溶解亲水性物质的溶剂，例如：可以是醇类、水等。在本实施方式中，所述的交替形成复合涂层2可以是使用亲水性材料在基体1的表面形成亲水层22，然后将疏水性材料叠加至亲水层22的与基体1相反的一侧；也可以是使用疏水性材料在基体1的表面形成疏水层21，然后将亲水性材料叠加至疏水层21的与基体1相反的一侧。一般而言，疏水性材料中，疏水性物质的含量为0.1～10wt％；亲水性材料中，亲水性物质的浓度为0.1～20mg/ml。所述亲水性材料中，可以使用ph调节剂调整其ph值为碱性，ph调节剂可以是naoh等。在本实施方式中，成型步骤可以包括：使疏水性材料与基体1的表面相接触，以形成疏水层21；将亲水性材料叠加于疏水层21的与基体1相反的一侧。通过使疏水层21与基体1的表面相接触，可以进一步提高防腐蚀性能。成型的工艺可以是平铺、涂覆、浸泡、流延和喷洒中的一种或两种以上的组合。在成型步骤之前，还包括：对基体1进行表面处理的步骤；通过对基体1进行表面处理，从而可以使复合涂层2更牢固的存在于基体1的表面。优选地，利用改性剂对基体1的表面进行改性处理。改性剂包括酸性溶液，优选地，酸性溶液包括硫酸、盐酸、硝酸和磷酸中的一种或两种以上的组合。在本实施方式中，改性剂也可以是包含有酸性溶液的混合溶液，例如：还可以含有醇类(例如：乙醇、丙三醇等)、无机盐等。一般而言，为了不引入其它杂质，所使用的无机盐可以选用与防腐蚀材料相一致的无机盐，例如：在使用mg金属作为基体，并且利用硝酸进行改性时，可以选用mg(no3)2作为无机盐成分。实施例下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。实施例1(1)将镁锭裁剪为长为1cm，宽为1cm，厚为0.2cm的样品；分别用200cw，1000cw，3000cw，5000cw的砂纸打磨光滑，得到基体mg，记作mg。(2)配制改性剂，改性剂的水溶液中，hno3的浓度为22g/l、mg(no3)2的浓度为150g/l，乙醇的浓度为300g/l。然后将基体浸泡于改性剂的水溶液中10s后取出，使用蒸馏水清洗后在室温下干燥，获得改性的基体mg，记作mg-h。(3)配制2mg/ml的聚多巴胺的乙醇溶液，用氢氧化钠调ph为10，得到亲水性材料；配制2.5wt％的聚己内酯的二氯甲烷溶液，得到疏水性材料。(4)将改性的基体mg(mg-h)浸泡于亲水性材料中12h后干燥，得到仅设置有亲水层的防腐蚀材料，记作mg-h-pda。(5)将仅设置有亲水层的防腐蚀材料(mg-h-pda)浸泡于疏水性材料中45s后干燥，得到本发明的防腐蚀材料i，记作mg-h-pda-pcl，电镜图如图2(左)所示，所述防腐蚀材料i的表面具有不规则结构。实施例2实施例1的步骤(1)-步骤(3)与实施例1相同，实施例2与实施例1的区别仅在于：步骤(4)与步骤(5)顺序的互换，具体为：(4)将改性的基体(mg-h)浸泡于疏水性材料中45s后干燥，得到仅设置有疏水层的防腐蚀材料，记作mg-h-pcl。(5)将仅设置有疏水层的防腐蚀材料(mg-h-pcl)浸泡于亲水性材料中12h后干燥，得到本发明的防腐蚀材料ii，记作mg-h-pcl-pda，电镜图如图2(右)所示，所述防腐蚀材料ii的表面具有不规则结构。实施例3(1)将铜网裁剪为长为3cm，宽为3cm的样品，得到基体cu，记作cu；(2)配制2mg/ml的聚多巴胺的乙醇溶液，用氢氧化钠调ph为10，得到亲水性材料；配制2.5wt％的聚己内酯的二氯甲烷溶液，得到疏水性材料。(3)将基体cu浸泡于疏水性材料中45s后干燥，得到仅设置有疏水层的防腐蚀材料，记作cu-pcl。(4)将基体cu浸泡于亲水性材料中12h后干燥，得到仅设置有亲水层的防腐蚀材料，记作cu-pda。(5)将仅设置有亲水层的防腐蚀材料(cu-pda)的亲水层粘结在仅设置有疏水层的防腐蚀材料(cu-pcl)的疏水层的上方，得到本发明的防腐蚀材料iii，记作cu-pcl-pda-cu’。性能测试接触角测试将水滴分别滴在基体mg(mg)、改性的基体mg(mg-h)、仅设置有疏水层的防腐蚀材料(mg-h-pcl)、仅设置有亲水层的防腐蚀材料(mg-h-pda)、防腐蚀材料i(mg-h-pda-pcl)以及防腐蚀材料ii(mg-h-pcl-pda)的待测样品的表面，测定其接触角的大小，具体见下表1和图3所示：表1测试项目接触角/°mg58.7mg-h24.4mg-h-pcl90.7mg-h-pda47.4mg-h-pda-pcl104.1mg-h-pcl-pda45.3由表1和图3可以看出，聚己内酯(pcl)为疏水性的，而聚多巴胺(pda)为亲水性的。并且聚己内酯(pcl)和聚多巴胺(pda)均可以涂覆在基体镁的表面。表面腐蚀性能测试取基体mg(mg)、改性的基体mg(mg-h)、仅设置有疏水层的防腐蚀材料(mg-h-pcl)、仅设置有亲水层的防腐蚀材料(mg-h-pda)、防腐蚀材料i(mg-h-pda-pcl)以及防腐蚀材料ii(mg-h-pcl-pda)作为待测样品，在上述待测样品的表面均划一道划痕，将其浸泡在37±0.5℃的sbf模拟体液中0天、1天，5天，12天，21天后取出样品并在光学显微镜下观察划痕附近的腐蚀程度，结果如图4-8所示。由图4可以看出，在第0天时，所有材料均未被腐蚀。由图5可以看出，在第1天时，基体mg(mg)和改性的基体mg(mg-h)明显被腐蚀；仅设置有疏水层的防腐蚀材料(mg-h-pcl)的被腐蚀区域少于仅设置有亲水层的防腐蚀材料(mg-h-pda)；防腐蚀材料i(mg-h-pda-pcl)仅在划痕附近有些许腐蚀，其表面相对完整，被腐蚀区域少于仅设置有疏水层的防腐蚀材料(mg-h-pcl)；防腐蚀材料ii(mg-h-pcl-pda)基本没有被腐蚀区域。由图6可以看出，在第5天时，基体mg(mg)和改性的基体mg(mg-h)的腐蚀加剧，表面被腐蚀产物堆积；仅设置有疏水层的防腐蚀材料(mg-h-pcl)和仅设置有亲水层的防腐蚀材料(mg-h-pda)的腐蚀加剧，但仍能够观察到相对完整的区域；防腐蚀材料i(mg-h-pda-pcl)的被腐蚀区域少于仅设置有疏水层的防腐蚀材料(mg-h-pcl)和仅设置有亲水层的防腐蚀材料(mg-h-pda)；防腐蚀材料ii(mg-h-pcl-pda)有极少的区域被腐蚀，仍能观察到划痕附近的复合涂层。由图7可以看出，在第12天时，基体mg(mg)和改性的基体mg(mg-h)已经基本完全被腐蚀；仅设置有疏水层的防腐蚀材料(mg-h-pcl)和仅设置有亲水层的防腐蚀材料(mg-h-pda)的腐蚀加剧，表面被腐蚀产物堆积；防腐蚀材料i(mg-h-pda-pcl)的表面仍有完整区域，腐蚀产物少；防腐蚀材料ii(mg-h-pcl-pda)的表面依旧很完整，没有明显的被腐蚀区域。由图8可以看出，在21天时，防腐蚀材料ii(mg-h-pcl-pda)只有少量区域被腐蚀，而其它防腐蚀材料的表面基本完全被腐蚀产物堆积。渗透性实验取基体cu(cu)、仅设置有疏水层的防腐蚀材料(cu-pcl)、仅设置有亲水层的防腐蚀材料(cu-pda)以及本发明的防腐蚀材料iii(cu-pcl-pda-cu’)进行渗透性试验。具体为：将基体cu(cu)、仅设置有疏水层的防腐蚀材料(cu-pcl)、仅设置有亲水层的防腐蚀材料(cu-pda)以及本发明的防腐蚀材料iii(cu-pcl-pda-cu’)作为待测样品，利用夹子将上述样品固定于两个注射器之间，并竖直放置。将水滴入注射器中，观察水自上面的注射器渗透至下面的注射器时，上面注射器中水量的高度，具体结果如下表2所示。表2测试项目水量的高度/cmcu0cu-pda0cu-pcl3.2cmcu-pcl-pda-cu’>7.5cm由表2可以看出，基体cu(cu)、仅设置有亲水层的防腐蚀材料(cu-pda)不具有存水能力，水容易透过；仅设置有疏水层的防腐蚀材料(cu-pcl)具有一定的存水能力，水不易透过；而本发明的防腐蚀材料iii(cu-pcl-pda-cu’)的存水能力相比仅设置有疏水层的防腐蚀材料(cu-pcl)更佳，水基本不会透过。由此可见，使用本发明的防腐蚀材料的防渗透性能优异，进而其防腐蚀性能优异。本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。当前第1页12