本发明属于环境污染防治净化技术领域，具体涉及一种协同脱除烟气中hg0和废液中hg2+的方法。
背景技术
汞是一种能对人们神经系统造成严重影响的烟气污染物。汞具有挥发性、迁移性和生物累积性，人为排放到大气中的汞，能够随着空气进行长距离传播，并通过干湿沉降回到地面，对土壤和水体造成污染。汞具有生物累计性，能够在食物链中富集，严重的危害了人们的身体健康。根据联合国环境保护属的报告估计，有超过1/5的汞排放是由煤炭燃烧所引起的，而在这其中，燃煤电厂被认为是世界上最大的人为汞排放源。在中国，由于电能主要来源于燃煤锅炉，燃煤电厂汞排放所占的比重相对更高。据估计，中国每年的汞排放量占全球汞排放量的25-40%。
为限制人为汞的排放，2011年，美国环境保护属制定了第一个减少燃煤电厂烟气中汞排放的国家标准。同年7月，我国环境保护部颁布了新的火电厂空气污染物排放标准（gb13223-2011），明确规定燃煤电厂烟气中汞及其化合物的排放量应限制在0.03mg/m3以下。2016年4月28日，第十二届全国人民代表大会常务委员会第二十次会议批准通过了《关于汞的水俣公约》，公约规定，必须对燃煤电厂、燃煤工业锅炉、有色冶金等工业烟气采取措施，控制并减少烟气中汞及其化合物的排放。随着日益严格的汞排放要求，寻求一种经济、高效、环保的烟气汞处理技术已迫在眉睫。
汞在烟气中具有3种存在方式，分别是：单质汞（hg0）、氧化态汞（hg2+）和颗粒态汞（hgp）。其中颗粒态汞（hgp）和氧化态汞（hg2+）可以分别利用除尘器和湿式脱硫装置高效去除，而单质汞（hg0）因其极易挥发且不溶于水，很难利用现有的烟气处理装置直接去除。因此，当今治理烟气中汞污染的难题就在于如何高效的脱除烟气中的单质汞。
活性炭喷射（aci）技术是目前最成熟的烟气汞处理技术，该技术将活性炭在除尘装置之前喷入烟道，活性炭与烟气接触，然后，吸附了汞的活性炭通过除尘装置去除。该技术的本质是将烟气中难以去除的单质汞（hg0）转化为易去除的颗粒态汞（hgp）。然而，活性炭喷射技术仍存在以下几方面的问题：（1）活性炭价格较为昂贵，消耗量大，运行成本高；（2）活性炭与烟气中飞灰一起被除尘装置去除，混入飞灰，会影响飞灰的后续使用；（3）活性炭在除尘装置之前喷入烟道，此时烟道中含有较高浓度的nox和so2，会对活性炭的脱汞效率产生不利的影响。
技术实现要素：
为了克服活性炭喷射脱汞技术的不足，本发明的目的是提供一种高效、环保、经济的协同脱除烟气中hg0和废液中hg2+的方法。
本发明利用金属硫化物作为脱汞吸附剂，脱汞吸附剂在烟道中与烟气发生接触，吸附烟气中的hg0，在湿式脱硫装置或湿式除尘装置/除雾装置里与废液接触，脱除废液中的hg2+，并于脱汞吸附剂上形成更加稳定的汞化合物硫化汞，达到协同高效脱除烟气中hg0和废液中hg2+的目的。
本发明中，以fes2为脱汞吸附剂，吸附脱除燃煤烟气中hg0的反应过程如下：
hg0(g)+sorbentsurface→hg0(ad)(1)
2hg0(ad)+fe-s2→fe-2[s·hg](2)
fe-2[s·hg]→fe-[]+2hgs(s,ad)(3)
hg0(ad)+s*→hgs(s,ad)(4)
本发明中，以cus为脱汞吸附剂，吸附脱除燃煤烟气中hg0的反应过程如下：
hg0(g)+cu-s→[hg·cu]-s(1)
[hg·cu]-s→hg-s(ad)+cu-[](2)
hg0(g)+sorbentsurface→hg0(ad)(3)
hg0(ad)+cu-s/s-s/sx→cu-[s·hg]/s-[s·hg]/sx-1-[s·hg](4)
cu-[s·hg]/s-[s·hg]/sx-1-[s·hg]→hg-s(ad)+cu-[]/s-[]/sx-1-[](5)
本发明中，以cufes2为脱汞吸附剂，吸附脱除燃煤烟气中hg0的反应过程如下：
hg0(g)+cu-fe-s2→[hg·cu]-fe-s2(1)
[hg·cu]-fe-s2→hg-s(ad)+cu-fe-s-[](2)
hg0(g)+sorbentsurface→hg0(ad)(3)
hg0(g)+cu-fe-s2/sx→cu-fe-s-[hg·s]/sx-1-[hg·s](4)
cu-fe-s-[hg·s]/sx-1-[hg·s]→hg-s(ad)+cu-fe-s-[]/sx-1-[](5)
本发明中，以fes2为脱汞吸附剂，吸附脱除燃煤废液中hg2+的反应过程如下：
fes2+hg2+→fe-s-s-hg（1）
fe-s-s-hg→fe(hg)s2（2）
本发明的技术方案具体介绍如下。
本发明提供一种协同脱除烟气中hg0和废液中hg2+的方法，其利用金属硫化物作为脱汞吸附剂，在干式除尘装置前加入烟道与烟气接触，吸附脱除烟气中的hg0；或者在湿式脱硫装置前加入烟道与烟气接触，吸附脱除烟气中hg0，脱汞吸附剂进入脱硫浆液，吸附脱除浆液中的hg2+；或者在湿式除尘装置/除雾装置前加入烟道与烟气接触，吸附脱除烟气中hg0，脱汞吸附剂进入除尘液，吸附脱除除尘液中hg2+。
本发明中，金属硫化物选自fes2、cus或cufes2中的一种，金属硫化物的比表面积bet大于2.5m2/g，颗粒大小在10-300mesh之间。
本发明中，金属硫化物fes2是通过na2s2o3·5h2o、feso4·7h2o、s和水混合后，195~205℃的温度下水热釜中水热反应制备得到；金属硫化物cus是以(nh4)2s溶液、cucl2溶液为原料直接沉淀法制备得到；金属硫化物cufes2是cucl、fecl、(nh4)2s和水混合后，195~205℃的温度下水热釜中水热反应制备得到。
本发明中，干式除尘装置选自重力除尘器、惯性除尘器、干式电除尘器、袋式除尘器或旋风除尘器中任一种；湿式除尘装置选自水膜除尘器、泡沫除尘器、冲激式除尘器、文氏管除尘器或湿式电除尘器中任一种。
本发明中，脱汞吸附剂以颗粒喷射的方式加入烟道与烟气发生接触，接触时间大于1s。
本发明中，将脱汞吸附剂在干式除尘装置前加入烟道时，烟气温度在60℃-200℃之间，优选60℃-130℃之间，脱汞吸附剂与烟气接触，吸附脱除烟气中的hg0，并在脱汞吸附剂上形成硫化汞，吸附了hg0的脱汞吸附剂通过干式除尘装置去除，脱汞吸附剂与烟气中汞的质量比为600：1-100000:1，优选600：1-2000:1之间；
将脱汞吸附剂在湿式脱硫装置前加入烟道，烟气温度在60℃-150℃之间，优选70℃-120℃之间，脱汞吸附剂与烟气接触，吸附脱除烟气中hg0，脱汞吸附剂与烟气中汞的质量比为500:1-100000:1之间，优选600:1-2000:1之间，脱汞吸附剂进入脱硫浆液，吸附脱除脱硫浆液中的hg2+，脱汞吸附剂与脱硫浆液中汞的质量比为150:1-100000:1之间，优选150:1-1500:1之间；
将脱汞吸附剂在湿式除尘装置/除雾装置前加入烟道，烟气温度在30-100℃之间，优选50-80℃之间，脱汞吸附剂与烟气接触，吸附脱除烟气中hg0，脱汞吸附剂与烟气中汞的质量比为300:1-100000:1之间，优选500:1-2000:1之间，脱汞吸附剂进入除尘液，吸附脱除除尘液中的hg2+，脱汞吸附剂与除尘液中汞的质量比为200:1-100000:1，优选200:1-1500:1之间。
和现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）脱汞吸附剂可以通过简单化学方法制备得到，也可通过对天然黄铁矿、黄铜矿或硫化铜简单处理获得，与昂贵的商用活性炭相比，价格低廉，来源广泛。脱汞吸附剂在自然界中来源广，结构稳定，价格低廉，且环境友好，不会产生二次污染，能够有效的避免活性炭材料的缺点，是一种很有潜力的脱汞吸附剂。
（2）脱汞吸附剂的汞吸附量大，吸附速率快，只需很少的脱汞吸附剂使用量，就能满足燃煤烟气和废水脱汞的需要。
（3）脱汞吸附剂在除尘装置前与烟气接触，接触方式可以为颗粒喷射形式，无需复杂的预处理，操作简单，无需增建复杂的设备，投资较少，运行成本低。
（4）脱汞吸附剂为非炭基吸附剂，不仅不会影响飞灰作为混凝土的后续使用，还能控制飞灰中重金属的排放，经济性更高。
（5）脱汞吸附剂与燃煤烟气中hg0和废水中hg2+接触，在硫化物上形成更加稳定的汞化合物硫化汞，达到脱汞的目的。硫化汞结构稳定，吸附在脱汞吸附剂表面的汞难以再次释放，避免了二次污染。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明的技术方案做进一步描述。实施例并非对保护范围的限制。
实施例1
将na2s2o3·5h2o、feso4·7h2o和s以2:2:1的摩尔比混合加入高压反应釜中，然后再加入一定量的水，在200℃下反应24h，冷却到室温，离心分离，用水清洗3-5遍，60℃真空干燥，得到fes2吸附剂，其比表面积为2.92m2/g。称取fes2吸附剂50mg，将其干燥后进行筛分。取60-80目之间的颗粒进行实验。将实验样品置于长为400mm，内径为10mm的圆柱形石英玻璃固定床反应器中。通过管式炉进行控温，温度设定为80℃。使用vm-3000测汞仪进行汞浓度的实时测量，初始汞浓度为68±1g/m3。通过质量流量计精准控制各成分气体流量，气体总流量为1l/min。在纯n2气氛下，2h内，fes2的平均脱汞效率为95%，长时间脱汞，脱汞效率下降到50%时，其汞吸附量为2.732mg/g。在模拟烟气气氛为100ppmno、80ppmso2、8%h2o、5%o2，平衡气为n2时，2h内，fes2的平均脱汞效率为93%。
实施例2
称取活性炭200mg，将其干燥后进行筛分。取60-80目之间的颗粒进行实验。将实验样品置于长为400mm，内径为10mm的圆柱形石英玻璃固定床反应器中。通过管式炉进行控温，温度设定为80℃。使用vm-3000测汞仪进行汞浓度的实时测量，初始汞浓度为68±1μg/m3。通过质量流量计精准控制各成分气体流量，气体总流量为1l/min。在纯n2气氛下，长时间脱汞，脱汞效率下降到0%时，其汞吸附量为0.02-0.25mg/g。
实施例3
将1mol/l的(nh4)2s溶液滴入到1mol/l的cucl2溶液中，边滴边搅拌，滴完后静置一段时间，过滤得到黑色固体，然后用水清洗3-5遍，接着160℃真空干燥12h得到cus吸附剂，其比表面积为28.9m2/g。称取cus吸附剂5mg，将其干燥后进行筛分。取60-80目之间的颗粒进行实验。将实验样品置于长为400mm，内径为10mm的圆柱形石英玻璃固定床反应器中。通过管式炉进行控温，温度设定为125℃。使用vm-3000测汞仪进行汞浓度的实时测量，初始汞浓度为68±1μg/m3。通过质量流量计精准控制各成分气体流量，气体总流量为1l/min。在纯n2气氛下，2h内，cus的平均脱汞效率为91%。在模拟烟气气氛为100ppmno、80ppmso2、8%h2o、5%o2，平衡气为n2时，2h内，cus的平均脱汞效率为85%。
实施例4
称取cus吸附剂（制备方法同实施例3）5mg，将其干燥后进行筛分。取60-80目之间的颗粒进行实验。将实验样品置于长为400mm，内径为10mm的圆柱形石英玻璃固定床反应器中。通过管式炉进行控温，温度设定为75℃。使用vm-3000测汞仪进行汞浓度的实时测量，初始汞浓度为68±1μg/m3。通过质量流量计精准控制各成分气体流量，气体总流量为1l/min。在纯n2气氛下，2h内，cus的平均脱汞效率为100%，长时间脱汞，脱汞效率下降到0%时，其汞吸附量为122mg/g。在模拟烟气气氛为100ppmno、80ppmso2、8%h2o、5%o2，平衡气为n2时，2h内，cus的平均脱汞效率为97%。
实施例5
将cucl、fecl3和(nh4)2s以1:1:2的摩尔比混合加入高压反应釜中，然后再加入一定量的水，在200℃下反应12h，反应结束后冷却到室温，离心分离，用水清洗3-5遍，70℃真空干燥，得到cufes2吸附剂，其比表面积为13.5m2/g。称取cufes2吸附剂10mg，将其干燥后进行筛分。取60-80目之间的颗粒进行实验。将实验样品置于长为400mm，内径为10mm的圆柱形石英玻璃固定床反应器中。通过管式炉进行控温，温度设定为60℃。使用vm-3000测汞仪进行汞浓度的实时测量，初始汞浓度为68±1μg/m3。通过质量流量计精准控制各成分气体流量，气体总流量为1l/min。在纯n2气氛下，2h内，cufes2的平均脱汞效率为100%，长时间脱汞，脱汞效率下降到50%时，其汞吸附量为11mg/g。在模拟烟气气氛为100ppmno、80ppmso2、8%h2o、5%o2，平衡气为n2时，2h内，cufes2的平均脱汞效率为100%。
实施例6
称取fes2吸附剂（制备方法同实施例1）20mg，干燥、研磨后进行实验。将实验样品加入20mlhg2+溶液进行震荡，hg2+溶度为50μg/l，溶液温度为室温。加入实验样品后的hg2+溶液震荡时间分别为15min、30min、45min和60min。震荡后溶液中的hg2+浓度使用原子荧光光谱仪进行测量。实验样品在hg2+溶液中震荡15min、30min、45min和60min的脱汞效率分别为71%、93%、95%和95%。
实施例7
在某装机容量为3.5mw的小型电厂进行了实验，燃料为褐煤，烟气量为10585.46m3·min-1，烟道温度为127℃，汞的质量浓度为0.495mg/m3,nox含量为315ppm，so2含量为420ppm，h2o含量为8.2%。cus吸附剂（制备方法同实施例3）在干式除尘装置之前喷入，喷入量为120mg/m3，烟气中单质汞的脱除效率为91%。
实施例8
在某装机容量为3.5mw的小型电厂进行了实验，燃料为褐煤，烟气量为10585.46m3·min-1，烟道末端温度为68℃，汞的质量浓度为0.327mg/m3,烟气中飞灰量为0.9%，nox含量为210ppm，so2含量为395ppm，h2o含量为8.3%fes2吸附剂（制备方法同实施例1）湿式脱硫装置之前喷入，喷入量为120mg/m3，烟气中单质汞的脱除效率为98%，吸附剂进入湿式脱硫装置与脱硫浆液混合，脱硫浆液温度为62℃，脱硫浆液中汞的质量浓度为57g/l，脱硫浆液中二价汞的脱除效率为92%。
实施例9
在某装机容量为3.5mw的小型电厂进行了实验，燃料为褐煤，烟气量为10585.46m3·min-1，烟道末端温度为55℃，汞的质量浓度为0.045mg/m3,烟气中飞灰量为0.1%，nox含量为150ppm，so2含量为93ppm，h2o含量为8.5%。cufes2吸附剂（制备方法同实施例5）湿式脱硫装置之前喷入，喷入量为120mg/m3，烟气中单质汞的脱除效率为100%，吸附剂进入湿式脱硫装置与脱硫浆液混合，脱硫浆液温度为41℃，脱硫浆液中汞的质量浓度为24mg/l，脱硫浆液中二价汞的脱除效率为90%。
以上实施例是对本发明的说明，不是对本发明的限定，任何对本发明进行简单修改后的方案，都属于本发明的保护范围。