一种层状无机材料有机溶剂纳滤复合膜及其制备方法与流程

本发明属于有机溶剂纳滤膜分离技术领域，特别涉及一种层状无机材料有机溶剂纳滤复合膜及其制备方法。

背景技术

近年来，随着我国工业的迅猛发展，有机溶剂的需求急剧的增长，而有机溶剂大多对人类身体健康有害，因此有机溶剂的废弃回收处理及排放成为了亟待解决的问题。膜分离技术由于效率高，节能环保，成本低等优点，逐渐被用来代替其他传统工艺来用在有机溶剂的纯化回收处理上。有机溶剂纳滤是压力驱动下，溶剂和溶质分子在纳滤膜中的差异化传递来实现溶质和溶剂的分离。有机溶剂纳滤膜能实现有效的对溶质分子的截留（截留分子量，mwco在200~1000da），而溶剂分子可以从膜中通过。有机溶剂纳滤膜是有机溶剂纳滤的核心，研发出具有高通量、高截留、强耐溶剂性、稳定性好的有机溶剂纳滤膜是促进有机溶剂纳滤发展的关键。从材料上分类，目前已有的耐溶剂纳滤膜有无机陶瓷膜、高分子膜、高分子-无机杂化膜。无机陶瓷膜虽然具有稳定性好和耐溶剂性强的优点，但是膜选择性低，不能实现有效的分离。高分子膜和杂化膜也多为复合膜，其分离层内高分子自由体积空穴为溶剂分子提供传递通道，使得分子扩散阻力大，通量低。无机材料由于具有较好的耐溶剂性能，便于构建规则有序的传递通道，逐渐吸引了大多数研究者的兴趣。目前研究的最广泛的氧化石墨烯虽然具有良好的成膜性，但是，其柔性的片材料造成片间通道的无序性，进而阻碍分子的顺利渗透，且其通道的间距随湿度的变化较大，难以实现精准的分子筛分效果。因此，开发新的刚性的二维片层无机材料，通过简单自堆叠的方式制备出规整的二维通道，对实现超高的溶剂分子渗透，高溶质截留具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种层状无机材料有机溶剂纳滤复合膜及其制备方法，所述的复合膜与其他有机溶剂纳滤膜相比，具有超高的有机溶剂通量，精准的溶质截留效果，同时具有良好的长时操作稳定性。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种层状无机材料有机溶剂纳滤复合膜，通过下法制得：以盐酸多巴胺处理的有机系微滤膜为基膜，将单壁碳纳米管真空抽滤到基膜表面，然后真空抽滤使二维无机片层材料ti3c2tx自堆叠在单壁碳纳米管表面上，并用交联剂交联，制备出所述的有机溶剂纳滤复合膜。

基膜的改性制备可如下但不限于如下进行：配置2g/l的盐酸多巴胺水溶液，并加适量的三羟甲基氨基甲烷以调节ph至8.5，将有机系微滤膜充分浸泡，并于25℃下在摇床中震荡4小时，待震荡结束后，取出有机系微滤膜储存在去离子水中待用。

优选的，基膜上设有聚多巴胺层。聚多巴胺层有利于增加基膜表面的平整度并提高基膜与单壁碳纳米管之间的亲和力，制备出较平整的表面。

将单壁碳纳米管抽滤到基膜或设有聚多巴胺层的基膜表面时，采用的是浓度为0.001-0.002g/l的单壁碳纳米管的水溶液。所述溶液可通过下法获得：按照0.01g单壁碳纳米管：120ml浓硫酸的比例将单壁碳纳米溶解于浓硫酸中，超声处理60小时，再用去离子水稀释至中性，之后按照相应浓度配制并保存在去离子水中。

碳纳米管层的厚度以50-80nm为宜。

真空抽滤使二维无机片层材料ti3c2tx自堆叠在单壁碳纳米管表面上时，抽滤采用的是ti3c2tx分散液，通过将ti3c2tx与二甲基亚砜充分插层反应获得。

具体的，将ti3c2tx与二甲基亚砜按照1g：20ml的比例，常温下充分搅拌，静置后洗涤、超声，离心后取上清液即为ti3c2tx分散液。通过控制添加ti3c2tx分散液的量来控制制备膜的厚度，基本上加入20mlti3c2tx分散液对应获得的活性层厚度为0.095-0.105μm。

进一步，ti3c2tx分散液通过下法获得：将煅烧合成的块状ti3alc2粉碎，过筛后采用49%氢氟酸刻蚀，再用二甲基亚枫插层。

更为具体的，取氢化钛7.1321g，碳化钛17.3623g，铝粉4.6916g于球磨罐中球磨4h，使其混合均匀，在氩气氛围中于1450℃中煅烧2h，获得块状ti3alc2。将块状ti3alc2放在球磨机中球磨2h，得到粉末状ti3alc2。将粉末状ti3alc2过筛，与49wt%氢氟酸按照1g：16ml的比例，在60℃油浴下搅拌72h，再进行水洗，干燥，得到刻蚀后的具有三维结构的ti3c2tx。将ti3c2tx与二甲基亚砜按照1g：20ml的比例，常温下搅拌48h，静置后用去离子水洗涤，超声30min，离心转速为3500rpm条件下离心10min取上清液，获得剥离后的ti3c2tx分散液。

所选用的交联剂优选为均苯三甲酰氯或己二酰氯。

采用交联剂交联时，将交联剂溶解于乙腈的溶液抽滤通过二维无机片层材料ti3c2tx自堆叠后的膜，之后再将水抽滤通过膜。

将溶解在乙腈中的交联剂缓慢抽入到ti3c2tx片层间，交联剂会随着乙腈的流动而进入到片层间。在抽滤完成后，再抽入5-10ml的水，交联剂中的酰氯基团与ti3c2tx片上的羟基反应是一个迅速的反应过程，通常在30秒之内完成，水抽滤通过的过程可以使交联剂水解并与ti3c2tx片上的羟基发生化学反应，将片交联。交联后结构更加稳定，同时改变层间的分子传递微环境，获得层状有机溶剂纳滤复合膜。

交联剂与乙腈的质量体积比为：1g：100ml。交联剂溶解于乙腈的溶液通过膜的量可按照100ml进行，抽滤通过膜的水的量为5-10ml。由于交联剂乙腈溶液以及后续水在抽滤流过膜的时候，反应是非常快速进行的，所以对于量并无严格要求，上述量只是为了方便操作。

上述所有抽滤优选在真空状态下进行，最好也控制抽滤速度，具体可通过控制抽滤压力即循环水泵的压力不高于0.2bar来进行。

本发明获得的有机溶剂纳滤复合膜，活性层厚度优选控制在0.8-1μm。

本发明的有机溶剂纳滤复合膜，以多巴胺改性的有机系微滤膜为基膜，在基膜表面抽滤一层超薄的单壁碳纳米管层，以使基膜实现平整的结构、良好的亲水性，再对二维无机材料ti3c2tx片真空抽滤，使其在单壁碳纳米管表面上自堆叠形成规整片间距的层状结构，从而制备出有机溶剂纳滤复合膜。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

本发明的层状无机材料有机溶剂纳滤复合膜，在以多巴胺涂覆的有机系微滤膜为基膜的前提下制备出了超薄、表面均匀无缺陷的层状有机溶剂纳滤复合膜，能够在降低膜厚度的同时减少表面缺陷的产生，显著提高膜的纳滤性能。相对于现有的以有机超滤膜为基膜的复合膜，本发明在保证截留性能的同时，实现了超高的溶剂渗透率。总体来讲，所述层状有机溶剂纳滤复合膜具有成膜性好，超高溶剂通量，精准溶质截留能力，且良好的操作稳定性，在膜分离领域中具有良好的应用前景。

附图说明

图1为ti3c2tx的粉末照片；

图2为ti3c2tx的粉末sem照片；

图3为例3中膜的表面sem照片；

图4为例4中膜的表面sem照片；

图5为例4中膜的断面sem照片。

具体实施方式

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：

实施例1

单壁碳纳米管水溶液的制备：将单壁碳纳米管（0.01g）缓慢加入到120ml浓硫酸中，在超声波清洗仪中超声60h，取出后用大量的去离子水稀释，抽滤水洗至接近中性，再以0.001g/l的浓度分散在去离子水中。

用抽滤装置在聚多巴胺涂覆的有机系微滤膜上真空抽滤60ml单壁碳纳米管水溶液，控制循环水泵以不高于0.2bar的抽滤压力进行，获得的单壁碳纳米管膜厚度在50-80nm。

对上述膜进行测试：

溶剂通量测试结果，对乙腈的通量为8179.9l/m²hbar，对丙酮的通量为8024.7l/m²hbar，对甲醇通量为5119.4l/m²hbar，对水的通量为2589.3l/m²hbar，对二甲基甲酰胺的通量为2349.8l/m²hbar，对正丁醇的通量为1123.2l/m²hbar，对甲苯的通量为235.8l/m²hbar，对正己烷的通量187.7l/m²hbar。

溶质截留测试结果，对酸性黄79的截留率为63.6％，对活性黑截留率为42.7％，对酸性黄14的截留率为40.3％，对活性红的截留率为37.1％，对结晶紫的截留率为36.5％,对甲基橙的截留率为29.9％。

连续测试900min的长时操作稳定性，复合膜对乙腈的通量在8165-8193l/m²hbar范围内浮动，复合膜对丙酮的通量在8016-8135l/m²hbar范围内浮动，复合膜对二甲基甲酰胺的通量在2336-2350l/m²hbar范围内浮动，复合膜对甲苯的通量在225-245l/m²hbar范围内浮动。

可见，表面仅堆叠单壁碳纳米管所制备的薄膜，可以制备出齐整度超高的表面，但其截留性能较差。

实施例2

ti3c2tx分散液的制备：取氢化钛7.1321g，碳化钛17.3623g，铝粉4.6916g于球磨罐中球磨4h，使其混合均匀，在氩气氛围中于1450℃中煅烧2h，获得块状ti3alc2。将块状ti3alc2放在球磨机中球磨2h，得到粉末状ti3alc2。将粉末状ti3alc2过筛，与氢氟酸按照1g：16ml的比例，在60℃油浴下搅拌72h，再进行水洗，干燥，得到刻蚀后的具有三维结构的ti3c2tx。将ti3c2tx与二甲基亚砜按照1g：20ml的比例，常温下搅拌48h，静置后用去离子水洗涤，超声30min，离心取上清液，获得剥离后的ti3c2tx分散液。

以聚多巴胺涂覆的有机系微滤膜为基膜，用抽滤装置真空抽滤180mlti3c2tx分散液使ti3c2tx在基膜表面自堆叠，控制循环水泵以不高于0.2bar的抽滤压力进行。本实施例中制备复合膜的厚度为0.8-1μm。

对ti3c2tx膜进行测试：

溶剂通量测试结果：对乙腈的通量为3120.7l/m²hbar，对丙酮的通量为3363.2l/m²hbar，对甲醇通量为2207.5l/m²hbar，对水的通量为1066.3l/m²hbar，对二甲基甲酰胺的通量为869.9l/m²hbar，对正丁醇的通量为463.9l/m²hbar，对甲苯的通量为285.7l/m²hbar，对正己烷的通量142.6l/m²hbar。

溶质截留测试结果，对酸性黄79的截留率为100％，对活性黑截留率为90.6％，对酸性黄14的截留率为89.4％，对活性红的截留率为83.3％，对结晶紫的截留率为82.9％,对甲基橙的截留率为59.8％。

连续测试900min的长时操作稳定性，复合膜对乙腈的通量在3115-3128l/m²hbar范围内浮动，复合膜对丙酮的通量在3358-3373l/m²hbar范围内浮动，复合膜对二甲基甲酰胺的通量在855-871l/m²hbar范围内浮动，复合膜对甲苯的通量在281-287l/m²hbar范围内浮动。

实施例3

单壁碳纳米管水溶液的制备、ti3c2tx分散液的制备皆同实施例1。

用抽滤装置在聚多巴胺涂覆的有机系微滤膜上真空抽滤60ml单壁碳纳米管水溶液，获得的单壁碳纳米管膜厚度在50-80nm。继续真空抽滤ti3c2tx分散液，使ti3c2tx在单壁碳纳米管膜表面自堆叠，最终制备得多层复合膜厚度为0.8-1μm。对多层复合膜命名为cnts/ti3c2tx复合膜。上述抽滤皆控制循环水泵的抽滤压力不高于0.2bar，下同。

对cnts/ti3c2tx复合膜进行测试：

溶剂通量测试结果，对乙腈的通量为3127.3l/m²hbar,对丙酮的通量为3159.8l/m²hbar,对甲醇通量为2236.5l/m²hbar，对水的通量为1094.7l/m²hbar，对二甲基甲酰胺的通量为886.4l/m²hbar，对正丁醇的通量为472.8l/m²hbar，对甲苯的通量为289.4l/m²hbar，对正己烷的通量146.5l/m²hbar。

溶质截留测试结果，对酸性黄79的截留率为100％，对活性黑截留率为93.7％，对酸性黄14的截留率为92.5％，对活性红的截留率为86.3％，对结晶紫的截留率为86.1％,对甲基橙的截留率为60.8％。

连续测试900min的长时操作稳定性，复合膜对乙腈的通量在3120-3140l/m²hbar范围内浮动，复合膜对丙酮的通量在3155-3168l/m²hbar范围内浮动。复合膜对二甲基甲酰胺的通量在885-888l/m²hbar范围内浮动，复合膜对甲苯的通量在286-291l/m²hbar范围内浮动。

实施例4

单壁碳纳米管水溶液的制备、ti3c2tx分散液的制备皆同实施例1。

用抽滤装置在聚多巴胺涂覆的有机系微滤膜上真空抽滤60ml单壁碳纳米管水溶液，获得的单壁碳纳米管膜厚度在50-80nm。继续真空抽滤ti3c2tx分散液，使ti3c2tx在单壁碳纳米管膜表面自堆叠。用tmc进行交联，最终制备的多层复合膜厚度为0.8-1μm。对多层复合膜命名为cnts/ti3c2tx（tmc）复合膜。

加入交联剂的方法：待ti3c2tx纳米片抽滤完成后，滴加适量的乙腈进行抽滤（真空，循环水泵压力不大于0.2bar），去除制备膜中的水环境，之后加入均苯三甲酰氯乙腈100ml溶液（比例为1g：100ml）进行抽滤，待抽滤刚好完成时，再抽滤5ml去离子水，使交联剂酰胺化。

对多层复合膜进行测试。

通量性能：对乙腈的通量为3259.9l/m²hbar，对丙酮的通量为3312.5l/m²hbar，对甲醇通量为2294.5l/m²hbar，对水的通量为1123.2l/m²hbar，对二甲基甲酰胺的通量为892.7l/m²hbar，对正丁醇的通量为479.3l/m²hbar，对甲苯的通量为293.5l/m²hbar，对正己烷的通量149.8l/m²hbar。

截留性能：对酸性黄79的截留率为100％，对活性黑截留率为98.3％，对酸性黄14的截留率为97.2％，对活性红的截留率为92.5％，对结晶紫的截留率为92.3％,对甲基橙的截留率为62.6％。

连续测试900min的长时操作稳定性，复合膜对乙腈的通量在3245-3265l/m²hbar范围内浮动，复合膜对丙酮的通量在3305-3330l/m²hbar范围内浮动，复合膜对二甲基甲酰胺的通量在889-894l/m²hbar范围内浮动，复合膜对甲苯的通量在285-295l/m²hbar范围内浮动。

对复合膜进行苛性环境稳定性测试。测试结果如下：

在去离子水中加入适量的盐酸溶液，将ph调节到4，将抽滤好的多层有机溶剂纳滤复合膜进行通量测试后放入其中浸泡24h，再进行通量测试。

对乙腈的通量从3259.9l/m²hbar升高到3302.1l/m²hbar，升高了1.29%。对丙酮的通量从3312.5l/m²hbar升高到3378.3l/m²hbar，升高了1.99%。对二甲基甲酰胺的通量从892.7l/m²hbar升高到907.8l/m²hbar，升高了1.69%。对甲苯的通量从293.5l/m²hbar升高到298.4l/m²hbar，升高了1.64%。

在去离子水中加入适量的氢氧化钠溶液，将ph调节到10，将抽滤好的多层有机溶剂纳滤复合膜进行通量测试后放入其中浸泡24h，再进行通量测试。

对乙腈的通量从3295.9l/m²hbar升高到3327.3l/m²hbar，升高了0.94%。对丙酮的通量从3312.5l/m²hbar升高到3365.8l/m²hbar，升高了1.61%。对二甲基甲酰胺的通量从892.7l/m²hbar升高到901.9l/m²hbar，升高了1.02%。对甲苯的通量从293.5l/m²hbar升高到297.6l/m²hbar，升高了1.38%。

实施例5

单壁碳纳米管水溶液的制备、ti3c2tx分散液的制备皆同实施例1。

用抽滤装置在聚多巴胺涂覆的有机系微滤膜上真空抽滤60ml单壁碳纳米管水溶液，获得的单壁碳纳米管膜厚度在50-80nm。继续真空抽滤ti3c2tx分散液，使ti3c2tx在单壁碳纳米管膜表面自堆叠。对多层复合膜命名为cnts/ti3c2tx（tmc）复合膜。用ac进行交联，最终制备的多层复合膜厚度为0.8-1μm。对多层复合膜命名为cnts/ti3c2tx（ac）复合膜。

加入交联剂的方法：待ti3c2tx纳米片抽滤完成后，滴加适量的乙腈进行抽滤（真空，循环水泵压力不大于0.2bar），去除制备膜中的水环境，之后加入己二酰氯乙腈溶液100ml溶液（比例为1g：100ml）进行抽滤，待抽滤刚好完成时，再抽滤5ml去离子水，使交联剂酰胺化。

对多层复合膜进行测试。

通量性能：对乙腈的通量为3229.3l/m²hbar，对丙酮的通量为3302.5l/m²hbar，对甲醇通量为2271.3l/m²hbar，对水的通量为1119.6l/m²hbar，对二甲基甲酰胺的通量为890.6l/m²hbar，对正丁醇的通量为475.9l/m²hbar，对甲苯的通量为291.3l/m²hbar，对正己烷的通量147.6l/m²hbar。

截留性能：对酸性黄79的截留率为100％，对活性黑截留率为97.7％，对酸性黄14的截留率为96.5％，对活性红的截留率为91.3％，对结晶紫的截留率为91.1％,对甲基橙的截留率为61.2％。

连续测试900min的长时操作稳定性，复合膜对乙腈的通量在3225-3240l/m²hbar范围内浮动，复合膜对丙酮的通量在3298-3308l/m²hbar范围内浮动，复合膜对二甲基甲酰胺的通量在885-892l/m²hbar范围内浮动，复合膜对甲苯的通量在288-292l/m²hbar范围内浮动。