丙烯腈回收的乙腈移除步骤中的污染减轻的制作方法

本公开针对于用来制造丙烯腈或甲基丙烯腈的改进的过程和系统。特别地，本公开针对于丙烯腈回收的乙腈移除步骤中改进的污染减轻。

背景技术：

用来制造丙烯腈和甲基丙烯腈的各种过程和系统是已知的；参看例如美国专利no.3,936,360、no.3,433,822、no.3,399,120以及no.3,535,849。丙烯、氨和氧气（作为空气组分）被进给到丙烯腈反应器，丙烯腈反应器包含催化剂并且作为流化床运行。常规的做法是相对于进给到反应器的丙烯量以进料中过量的氨来操作反应器。额外氨中的某些在反应器中燃烧，这归因于在其能与丙烯结合以形成丙烯腈之前的极端条件。其余额外氨，通常被称作“过量氨”在流出气体中离开反应器。这种气体然后通常穿过冷却器并且然后到急冷器以移除过量氨。参看例如美国专利no.3,936,360、no.4,166,008、no.4,334,965、no.4,341,535、no.5,895,635以及no.6,793,776。

常规过程通常涉及通过选自包括丙烷、丙烯或异丁烯的组中的烃，氨和氧气在催化剂存在情况下的直接反应所产生的丙烯腈/甲基丙烯腈的回收和纯化，通过以下步骤来实现：将包含丙烯腈/甲基丙烯腈的反应器流出物运输到第一塔（急冷），在第一塔中，利用第一水性料流冷却反应器流出物，将包含丙烯腈/甲基丙烯腈的冷却的流出物运输到第二塔（吸收器）内，在第二塔中，冷却的流出物与第二水性料流接触以将丙烯腈/甲基丙烯腈吸收到第二水性料流内，将包含丙烯腈/甲基丙烯腈的第二水性料流从第二塔运输到第一蒸馏塔（回收塔）以用于分离粗丙烯腈/甲基丙烯腈与第二水性料流，以及，将分离的粗丙烯腈/甲基丙烯腈运输到第二蒸馏塔（头馏分塔）以从粗丙烯腈/甲基丙烯腈移除至少某些杂质，以及，将部分纯化的丙烯腈/甲基丙烯腈运输到第三蒸馏塔（产物塔）以获得产物丙烯腈/甲基丙烯腈。参看例如，美国专利no.4,334,295和no.4,238,295，其公开了常规过程，其中在单个萃取蒸馏塔中执行乙腈与丙烯腈的分离。在这种常规过程中，乙腈分馏器的塔底馏出料流被传送到回收塔或萃取蒸馏塔。

在常规过程和系统中遇到的问题在于氰化氢在高沸点化合物中的积聚，高沸点化合物在乙腈分馏器中所需的温度分解。高沸点化合物的分解释放呈自由基形式的氰化氢，氰化氢聚合并且在乙腈分馏器中造成污染。污染可能造成乙腈分馏器较差的操作，并且导致单元停机以清洁乙腈分馏塔并且移除污染。此外，少量氨穿过急冷器，因为急冷反应并非100%高效。这种氨倾向于积聚。

技术实现要素：

因此，本公开的一方面在于提供一种减轻和/或移除乙腈分馏塔中污染的安全、有效并且具有成本效益的过程和设备。

在一方面，提供一种过程，其包括：向回流料流添加酸；以及将回流料流输送到乙腈分馏器。

在另一方面，一种过程包括将乙腈分馏塔的塔底馏出料流输送到急冷塔。在此方面，塔底馏出料流包括至少某些酸。

在另一方面，一种设备包括：乙腈分馏器，其被配置成产生包括乙腈的塔顶馏出料流；回流管线，其被配置成将回流料流输送到乙腈分馏器；以及，酸添加管线，其被配置成将酸添加到回流料流。

结合附图阅读，通过下文本申请的图示实施例的详细描述，本公开的上述和其它方面、特点和优点将显而易见。

附图说明

通过考虑附图参考以下描述，可以获得对本申请的示例性实施例和其优点的更全面理解，在附图中，相似的附图标记指示相似特点并且在附图中：

图1为根据本公开的至少一方面的示意流程图。

图2为根据本公开的至少一方面的示意流程图。

图3为根据本公开的方面的方法300的流程图。

具体实施方式

在一方面，提供一种方法或过程，其包括将回流料流中的酸添加到乙腈分馏器的步骤。在一方面，该过程包括将回流料流输送到乙腈分馏器，乙腈分馏器包括顶部塔盘和在顶部塔盘下方的多个塔盘，其中输送步骤包括将回流料流输送到顶部塔盘，其中酸减轻了乙腈分馏器中的污染。

在一方面，该过程包括将乙腈分馏器的塔底馏出料流传送到急冷器。在一实施例中，在回流料流中添加到乙腈分馏器的酸是醋酸。在一方面，从乙腈分馏器传送塔底馏出料流可以包括取得原本传送到回收塔的乙腈分馏器塔底馏出料流的至少一部分，并且使至少一部分改变路线传送至急冷器。在一方面，酸可以按低剂量率添加到回流料流内以防止或减轻在乙腈分馏器中的聚合物形成并且降低清洁成本以及延长乙腈分馏器的操作。

可以执行乙腈分馏器的塔底料流到急冷器的传送使得回收塔的下部段的ph值维持在预定水平或范围，例如低于中性ph值7，在另一方面，5至7.5的ph值，并且在另一方面6至7.5的ph。向回收塔的下部段添加酸的步骤可以过度降低回收塔中的ph并且扰乱在该过程中存在于这个位置处的高沸点化合物的化学平衡。

在一方面，当乙腈分馏器的塔底馏出物返回到急冷塔而不像常规丙烯腈过程那样返回到回收塔中的回收部段时，通过将酸添加到返回至乙腈分馏器的顶部塔盘而解决了氰化氢污染的问题。

酸通过将ph保持在使得存在于料流和乙腈分馏器中的氰化氢不在乙腈分馏塔中聚合并且造成污染的范围而用作聚合抑制剂。酸然后回到急冷器，其中，ph已经维持在低于约4至约6的中性范围，并且可以用来帮助从丙烯腈设施中的反应器的流出料流移除氨。

图1和图2为根据本公开的至少一方面的示意流程图。特别地，图1和图2为处于丙烯腈回收过程中的本公开的实施例的示意图。

来自吸收器300包含丙烯腈、乙腈、hcn、水和杂质的富水或水性溶液通过管线2传递到热交换器4，其中富水由从管线223到热交换器4的贫水/溶剂水222预热。在预热之后，富水经由管线6离开交换器4并且传递到回收塔7。利用添加通过管线8传递到回收塔的溶剂水，在回收塔7中执行萃取蒸馏。在从热交换器4传递时或传递之后，贫水/溶剂水222可以分流为溶剂水料流和贫水料流，溶剂水料流通过热交换器236和管线8到回收塔7的顶部207，贫水料流通过管线224。贫水/溶剂水222可以从热回收设备226提供。热回收设备226可以经由管线230从回收塔7接收料流228。料流228可以取自回收塔7的预定位置，诸如在回收塔7的底部227中的塔盘232的略上方或塔盘232处。塔盘232可以是回收塔7中最底部的塔盘，也被称作回收塔7的第一塔盘。料流228可以由泵229从回收塔7转移到热回收设备226。

通过管线224的贫水料流可以被发送到吸收器300。热交换可以在热交换器234处发生，在通过管线224的贫水料流被发送到吸收器300之前。热可以通过交换器210供应以用于在回收塔7中进行蒸馏。从回收塔7移除三种料流。首先，丙烯腈、hcn、水和某些杂质的塔顶馏出料流经由管线212从回收塔7移除。侧部料流214可以从回收塔7移除并且传递到洗提器（stripper）或乙腈分馏器215。包括乙腈的塔顶馏出料流203可以经由管线216从乙腈分馏器215的顶部移除。来自乙腈分馏器215的底部205的液体塔底馏出物可以通过管线218返回到回收塔7。泵219可以用于使液体通过管线218这样返回到回收塔7。然而，已发现通过管线221将来自底部205的塔底馏出物209输送到急冷器10可以是优选的。来自回收塔7的塔底馏出料流可以经由管线51移除，并且通过管线220由泵53转移到急冷塔器10或废物处置装置。

在一实施例中，在管线216中包括乙腈的料流可以输送到冷凝器235并且作为冷凝器塔底料流245离开。冷凝器塔底料流245可以在接合部247处分流为在回流管线217中的回流料流251和在粗乙腈管线237中的粗乙腈料流253。在一方面，在回流管线217中的回流料流251可以返回到乙腈分馏器215的顶部塔盘241。料流215的一部分可以经由管线239提供给管线216。

在一方面，从回收塔7提取包括乙腈、水和痕量hcn的气相作为侧部料流214并且被输送到乙腈分馏器215。乙腈分馏器215可以是包括多个塔盘的塔。泵225可以用来泵送回流通过回流管线217和/或粗乙腈管线237。

在一方面，过程包括向回流料流添加酸。如进一步描述，“向回流料流添加酸”可以包括向回流管线217添加酸，向管线216中的塔顶馏出物添加酸，向回流管线239添加酸，和每一个的组合。在另一方面，酸可以在冷凝器235的上游或下游添加。向冷凝器235上游添加酸提供更稀释的酸浓度。在冷凝器的下游添加酸将会向乙腈分馏器215提供更高浓度的酸。

在另一方面，酸被提供给冷凝器235以减小冷凝器中的污染。在此方面，当向冷凝器中的管板的酸喷射完全被酸喷射覆盖时，输送到冷凝器235的酸是最有效的。酸可以通过喷射喷嘴（诸如全圆锥形喷射喷嘴）输送到冷凝器235中的管板。喷射喷嘴可以成角度以实现管板的喷射覆盖。例如，喷嘴可以垂直于管板并且相对于垂直于管板成高达约60°的角度。

在一方面，有机酸或有机酸衍生物，诸如醋酸或乙二醇酸可以经由管线213添加到回流管线217。在另一方面，有机酸或有机酸衍生物，诸如醋酸或乙二醇酸可以经由管线233从乙腈分馏器215添加到管线216中塔顶馏出物。在另一方面。有机酸或有机酸衍生物诸如醋酸或乙二醇酸可以经由管线243添加到回流管线239。在另一方面，在塔顶馏出物进入冷凝器235之前，经由管线213向回流管线217和/或经由管线233和/或经由管线243向回流管线239，向管线216添加有机酸或有机酸衍生物例如醋酸或乙二醇酸可以是有用的以减少乙腈分馏器215、冷凝器235和/或其它设备中的聚合和污染，诸如当乙腈分馏器215的塔底馏出物传送到急冷器，而不是到回收塔7时。乙腈分馏器215可以被设计或配置成浓缩可能发送到其它设备的稀释水/乙腈料流以进一步纯化和/或回收乙腈。在一实施例中，乙腈分馏器215的塔底馏出物211可以由泵55通过管线221转移到急冷器10。在一实施例中，乙腈分馏器215的塔底馏出物211可以经由管线9与管线51中的回收塔塔底馏出物接合，其中组合的塔底馏出物可以由泵53通过管线220转移到急冷器10或到废物处置装置。

如图2所示，急冷器10被配置成通过管道14接收反应器流出气体或气态料流12。反应器流出气体12可以包括丙烯腈和氨。反应器流出气体12可以在进入急冷器10之前在反应器流出物冷却器中冷却。在急冷器10中，包括乙腈分馏器的塔底馏出料流的急冷液接触并且急冷反应器流出气体12。

酸36（例如，98%硫酸）可以经由管线38添加到急冷液16。由于在传送到急冷器10的塔底馏出物211中的酸，可以减少通过管线38添加的酸量。急冷液16包括通过管线44离开急冷器10的底部42的液体。水可以经由管线46通过入口48添加到急冷器10，或者以其它方式可以添加到急冷液16或者由料流17、44和65形成的液体再循环环路中的其它位置。急冷液16通过管线44而被循环并且使用泵50回到管线65和17。料流67可以作为通过管线44离开的液体流出物的部分提取，以便通过弥补经由管线38、46、220和221添加的液体来维持在液体再循环回路中的相对恒定质量流量。料流57移除所形成的中和反应产物（例如，硫酸铵）并且也适用于防止不想要的产物在液体再循环回路中积聚，诸如腐蚀产物。离开急冷器10底部42的流出物可以在虹吸点52处从管线44抽取。

塔顶馏出料流13可以通过管线15从急冷器10流到急冷后冷却器240。冷水可以用于急冷后冷却器240以冷却塔顶馏出料流13急冷后冷却器冷凝液。富水可以由泵242从急冷后冷却器240的底部250转移到富水管线2和/或到再循环管线248并且回到急冷后冷却器240的上部252。在由急冷后冷却器340冷却之后，塔顶馏出料流13可以作为料流244离开急冷后冷却器240。料流244可以经由管线246输送到吸收器300。来自管线224的贫水可以进入吸收器300的上部254。来自吸收器300的废气256可以被发送到焚烧炉（未图示）。来自吸收器300底部262的料流258可以包括如先前所描述的富水。这个富水可以经由泵260转移到管线2。料流258可以与来自急冷后冷却器240的富水组合，诸如在接合处264。

在一方面，控制器11可以被配置成处理对应于所测量的参数的一个或多个信号，例如在乙腈分馏器215的底部205中的乙腈分馏器塔底馏出物209的ph或者在管线221或管线9中的乙腈分馏器塔底馏出物211的ph，如由ph传感器（在图1中未示出）所测量。控制器11可以被配置成判断所确定的参数是否高于或低于预定参数范围。本领域技术人员将认识到根据本公开，测量的参数可以是适用于操作乙腈分馏器的任何合适参数，例如，先前所讨论的乙腈分馏器塔底馏出物209或211的ph，或者由在乙腈分馏器215的底部205中的液位控制器（在图1中未示出）、或者与本文所讨论的一个或多个管线中的流体流动相关联的流量控制器（在图1中未图示）所测量的液位。控制器11可以被配置成经由通信线或者无线通信（在图1中未图示）调整一个或多个装置的操作，如果测量的参数低于或高于预定参数范围。例如，控制器11可以被配置成调整通过管线213或233添加的酸量以实现在回流料流251中所希望的ph以便减轻在乙腈分馏器215中的污染。本领域技术人员将认识到根据本公开，控制器11可以被配置成控制与通过管线213和/或233添加酸相关联的（多个）泵和/或阀的操作从而满足（多个）预定范围。本领域技术人员将识别控制器11或类似控制器可以位于离液位控制器或流量控制器（在图1中未图示）较远处或者可以位于并且包括液位控制器或流量控制器。本领域技术人员将认识到根据本公开，控制器11可以配置成图2所示的装置和与那些装置相关联的（多个）泵/阀的操作。

执行测试以证明向乙腈分馏器215添加酸和将乙腈分馏器塔底馏出物传送到急冷器10而不是根据常规做法将乙腈分馏器塔底馏出物传送到回收塔7和不将酸添加到乙腈分馏器215的优点。获得以下测试数据。

测试数据-包括图1所示的急冷器的设施1根据本公开而被操作以示出乙腈分馏器215的塔顶馏出物管线216中的氨形成。在塔顶馏出物管线216中的氨为氰化氢的聚合反应的副产物并且因此指示在乙腈分馏器215中的不当的/不希望的聚合物形成。“添加酸/具备酸”的设施1以如上文所描述添加醋酸到乙腈分馏器215的顶部塔盘来操作，并且乙腈分馏器塔底馏出物经由管线211发送到急冷器10。“不添加酸/无酸”的设施1以不添加醋酸或其它酸来操作，其中乙腈分馏器塔底馏出物经由管线18发送回到回收塔7。

如上文所描述运行“添加酸”的设施1和运行“不添加酸”的设施1得到的结果在下表中示出。

上文所给出的测试数据示出了向乙腈分馏器塔顶馏出物添加醋酸的效果，其中料流的ph从8.9的ph降低到6.4的ph。在一方面，降低回收塔中的ph减少了不当聚合。这是在乙腈分馏器塔顶馏出物中的氨浓度的相对应降低，即当添加醋酸时从188ppm至9ppm。这种乙腈分馏器塔顶馏出物中氨的降低，即，通过管线216流动的料流被认为是醋酸捕获氨作为醋酸铵的结果并且将其在料流211中移除到急冷10。其也可能部分地是氰化氢作为氰醇留在溶液中并且不分解成其原始组分并且然后聚合（其释放氨）的结果。氨为氰化氢的聚合反应的副产物。向料流添加醋酸明显地减少了存在的氨量并且证明了本公开的效果。

在一方面，选择ph水平是在减小污染与使用所希望的构造材料之间的权衡。在此方面，使用如上文所描述的ph水平允许使用碳钢构造。

图3为根据本公开的方面的方法300的流程图。可以使用先前所描述的设备来执行方法300。步骤301包括：将乙腈分馏塔的塔底馏出料流传送到急冷器。步骤302包括：将酸添加到回流料流到乙腈分馏器。在一方面，乙腈分馏器包括多个塔盘，并且将酸添加到回流料流到乙腈分馏塔的步骤包括将酸添加到乙腈分馏器的多个塔盘的顶部塔盘。在一方面，将酸添加到回流料流到乙腈分馏器的步骤包括向回流料流添加醋酸。在一方面，执行向回流添加酸的步骤以降低乙腈分馏器的塔顶馏出物的ph。

在一方面，向回流添加酸的步骤导致将乙腈分馏塔的塔顶馏出物的ph从高于7.0降低到低于7.0的ph。在一方面，向回流添加酸的步骤导致将乙腈分馏塔的塔顶馏出物的ph从高于8.0降低到低于6.5的ph。在一方面，向回流添加酸的步骤将乙腈分馏塔的塔顶馏出物的ph从高于7.0降低到约6.4的ph。

在一方面，将乙腈分馏器的塔底馏出料流传送到急冷器的步骤还包括将乙腈分馏器的塔底馏出料流从流到回收塔改变路线传送使得乙腈分馏塔的塔底料流流到急冷器。

本申请可适用于回收丙烯腈的任何过程，回收丙烯腈的过程具有回收塔和一个或多个额外蒸馏塔。额外蒸馏塔通常包括hcn塔、用来移除水的干燥塔和用来回收产物品质丙烯腈的产物塔。但是，这些单独操作可以如附图所示组合，其中，一个蒸馏塔移除hcn和水二者。

虽然关于本申请的某些优选实施例描述了本公开，并且出于说明目的描述了许多细节，对于本领域技术人员显然本公开易于具有额外实施例并且本文所描述的细节中的某些可以显著地改变，而不偏离本公开的基本原理。应了解本公开的特点易于做出修改、更改、变化或替代而不偏离本公开的精神或范围或权利要求的范围。例如，各种部件的尺寸、数量、大小和形状可以更改以适应具体应用。因此，图示和本文所描述的具体实施例只是出于说明目的。