本发明属于硅胶
技术领域：
，具体涉及一种聚合咪唑型离子液体负载硅胶及其制备方法。
背景技术：
：近年来，空气污染问题越来越受到关注。自2000年至今，中国雾霾天气出现的频率和严重程度越来越让人担忧。目前，我国雾霾频发区域包括华北、华东、华南与西南地区，几乎遍布全国。导致雾霾天气频繁出现的原因很多，化石燃料的燃烧是不容忽视的原因之一。尤其是汽车尾气排放，它是我国空气污染的重大隐患。油品中的硫化物对环境和汽车的影响不容小觑。汽车燃油中的硫化物经燃烧产生的sox会导致汽车尾气排放系统的催化剂中毒，浓度较大的sox会形成酸雨污染环境。为此许多国家都颁布了严格的法律法规来控制油品中硫化物含量。水资源中硝基酚类化合物是重要的有毒难降解有机物，其中2,4-dnp由于毒性较大，美国环保局将其列入“优先控制污染物名单”。实际生活中预防酚类化合物的污染尤其重要，在生产和使用酚的过程中必须谨防酚的外泻，这就要求必须搞好生物氧化处理和废水的回收利用，严禁含酚废水污染地下水。油品中的硫醇、硫醚等非芳香性的硫化物可以通过传统的催化加氢工艺或碱洗的方法去除。fcc汽油常采用加氢脱硫的方式进行脱除，但这种方法存在诸多问题，例如耗氢量大、对设备要求高和操作费用昂贵等问题。而油品中噻吩类化合物化学结构稳定，传统加氢脱硫的方法很难将其脱除，目前常用的分离方法去除硝基酚类化合物如离子交换树脂则会带来二次污染。技术实现要素：根据以上现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提出一种聚合咪唑型离子液体负载硅胶及其制备方法，将烯类咪唑单体和烯类咪唑酸根离子液体通过硅烷耦合剂负载至硅胶表面，解决了油品中的硫化物难去除、硝基酚类化合物难降解的问题。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种聚合咪唑型离子液体负载硅胶，包括下述重量百分比的原料：烯类咪唑单体20-25份、烯类咪唑酸根离子液体20-25份、硅烷耦合剂35-45份、引发剂0.01-0.06份、干燥剂5-10份、溶剂5-500份、球形硅胶2-12份、催化剂0.01-0.3份、洗涤液100-1000份，其中球形硅胶的平均粒径为40-70μm。优选的,所述的烯类咪唑为1-乙烯基咪唑、1-乙烯基-3-乙基咪唑、n-烯丙基咪唑中的一种；烯类咪唑酸根离子液体为1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸根离子液体、1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸根离子液体中的一种；硅烷耦合剂为3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种；引发剂为aibn；干燥剂：cah2、cacl2、caso4中的一种；溶剂为苯、甲苯中的一种；催化剂为1％wt的对苯醌pbq；洗涤剂为二次蒸馏水、无水乙醇、ch2cl2中的一种。一种聚合咪唑型离子液体负载硅胶的制备方法，包括以下步骤：(1)原料预处理：称取20-25g烯类咪唑放入圆底烧瓶，加入cah2浸泡24h，然后蒸馏，温度约为110-212℃，溶液由无色到黄色再到黄黑色，得到纯化的烯类咪唑单体；将8-10g干燥剂加入500ml溶剂中静置8-12h，上清液100-125℃回流6h，110-135℃下减压蒸馏，收集80-100℃馏分；称取2.5-10g的球形硅胶,置于200mlhcl水溶液中，静置12h，用洗涤液洗涤过滤，至滤液呈中性，在马弗炉中干燥；(2)咪唑型离子液体的制备：称取20-25g烯类咪唑单体，催化剂置于四口烧瓶中，在机械搅拌下逐滴加入40-45g硅烷，将该混合物在80℃，氮气保护下反应48h，溶液由无色到黄色到浅黄色，再进行减压蒸馏除去未反应原料，得到淡黄色粘稠液体；(3)咪唑型离子液体单体负载化硅胶的制备：称取2.04-7.5g活化球形胶,1.589-4.045g咪唑型离子液体，6-24g甲苯置于烧瓶中，并在80-100℃，氮气保护的情况下搅拌，回流24h，溶液一直呈乳白色，再过滤，得到的硅胶经回流洗涤，再过滤再洗涤5-6次得到黄褐色粉末，经真空干燥后于干燥器中保存；(4)聚合咪唑型离子液体负载化硅胶的制备：称取2.5-5.0g白色固体咪唑型离子液体单体负载化的硅胶，2.45-4.90g烯类咪唑酸根离子液体，0.025-0.050g引发剂溶于15-30g甲苯中，于60℃、氮气保护下机械搅拌20h，反应完成后过滤，用洗涤液洗涤2-3次，真空干燥即得聚合咪唑型离子液体负载的硅胶。优选的，其特征在于，步骤(1)所述的溶剂甲苯和苯干燥时的干燥剂为cacl2，溶剂dmf干燥时的干燥剂为caso4；hcl水溶液中hcl与水的体积比为1:1；洗涤液为二次蒸馏水，马弗炉的温度为300-450℃，干燥时间为3-6h，。优选的，步骤(3)所述的洗涤液为ch2cl2，洗涤温度为40℃，洗涤时间为12-24h；真空干燥的温度为20-80℃，干燥时间为6-8h。优选的，步骤(4)所述的洗涤液为无水乙醇，真空干燥的温度为40℃，干燥时间为8h。本发明有益效果是:1.本发明选用离子液体负载化硅胶作为吸附脱硫剂。将离子液体进行负载化，降低了离子液体的成本，同时解决了反应中液-液分离和离子液体的回收较繁琐的问题。负载化的离子液体不仅同时具备了离子液体与载体的优点，而且二者原来的物理及化学行为仍然存在，当用于吸附剂时，产物和原料的分离更简单、方便，吸附剂的活性较高，可以重复使用，降低成本。2.本发明将带有烯双键的咪唑离子液体通过共价键键合到球形硅胶表面，在引发剂作用下，在负载化的离子液体表面聚合上一层含有四氟硼酸根或六氟磷酸根的乙烯基咪唑离子液体，得到聚合咪唑离子液体负载化的硅胶，利用离子液体可与硫化物形成π-π络合物这一特性，将其对油品进行吸附脱硫，这种方法克服了加氢脱硫的耗氢量大、对设备要求高等问题。3.本发明的聚合咪唑型离子液体负载硅胶对水资源和贝类中的酚类具有较好的富集纯化效果，可提高检测灵敏度并有效排除基质干扰；同时应用于吸附脱硫领域，吸附牢固、均匀，并且活性较高，可重复吸附、脱附，利用率好，重复使用多次效果仍然显著。具体实施方式下面通过对实施例的描述，作进一步详细的说明，以帮助本领域技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解。实施例1(1)预处理：称取25g1-乙烯基咪唑，加入适量cah2浸泡24h。经除水处理的1-乙烯基咪唑进行过滤，除去未反应的cah2，再在110℃下进行减压蒸馏，得到纯化的1-乙烯基咪唑；将8gcacl2加入500ml甲苯中静置8h，上清液120℃回流6h，135℃下减压蒸馏，收集100℃馏分；将8gcacl2加入500ml苯中静置12h，上清液100℃回流6h，110℃下减压蒸馏，收集80℃馏分；称取2.5g左右粒径均匀的球形硅胶(平均粒径为40-70μm),置200mlv/v＝1:1的hcl水溶液中，静置12h，用二次蒸馏水洗涤过滤，至滤液呈中性，在马弗炉中300℃干燥6h；(2)咪唑型离子液体的制备：称取20g纯化后的1-乙烯基咪唑、0.01g1wt％的对苯醌pbq置于四口烧瓶中，在机械搅拌下逐滴加入40g的3-氯丙基三乙氧基硅烷，将该混合物在80℃，氮气保护下反应48h，溶液由无色到黄色到浅黄色，再进行减压蒸馏除去未反应原料，得到淡黄色粘稠液体。(3)咪唑型离子液体单体负载化硅胶的制备：称取2.04g活化后的纯硅胶,1.589g咪唑型离子液体,6g纯化后的甲苯置于250ml三口烧瓶/圆底烧瓶中，并在80℃，氮气保护的情况下磁力搅拌，回流24h。溶液一直呈乳白色，反应结束后过滤得到的硅胶用ch2cl2，于40℃下回流洗涤12h除去未反应完全的咪唑型离子液体，后过滤再用ch2cl2洗涤5次得到黄褐色粉末。将得到的硅胶放于表面皿中在20℃下真空干燥8h，最终得到负载化硅胶于干燥器中保存。(4)咪唑型聚合离子液体负载化硅胶的制备：称取2.5g白色固体咪唑型离子液体单体负载化的硅胶，2.45g1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸根离子液体，0.025gaibn，溶于15g纯化后的甲苯中，60℃，氮气保护下机械搅拌20h。反应完成后过滤，用无水乙醇洗涤2次，产物在40℃下真空干燥8h得到聚合乙烯基咪唑型离子液体负载的硅胶。实施例2(1)预处理：称取25g1-乙烯基-3-乙基咪唑，加入适量cah2浸泡24h。经除水处理的1-乙烯基-3-乙基咪唑进行过滤，除去未反应的cah2，再在110℃下进行减压蒸馏，得到纯化的1-乙烯基-3-乙基咪唑；将8gcacl2加入500ml甲苯中静置10h，上清液120℃回流6h，135℃下减压蒸馏，收集100℃馏分；将8gcacl2加入500ml苯中静置12h，上清液100℃回流6h，110℃下减压蒸馏，收集80℃馏分；称取8g左右粒径均匀的球形硅胶(平均粒径为50μm),置于200mlv/v＝1:1的hcl水溶液中，静置12h，用二次蒸馏水洗涤过滤，至滤液呈中性，在马弗炉中400℃干燥5h；(2)咪唑型离子液体的制备：称取25g纯化后的1-乙烯基-3-乙基咪唑、0.02g1wt％的对苯醌pbq置于四口烧瓶中，在机械搅拌下逐滴加入45g的3-巯丙基三甲氧基硅烷，将该混合物在80℃，氮气保护下反应48h，溶液由无色到黄色到浅黄色，再进行减压蒸馏除去未反应原料，得到淡黄色粘稠液体。(3)咪唑型离子液体单体负载化硅胶的制备：称取5.5g活化后的纯硅胶,2.853g咪唑型离子液体,12g纯化后的甲苯置于250ml三口烧瓶/圆底烧瓶中，并在90℃，氮气保护的情况下磁力搅拌，回流24h。溶液一直呈乳白色，反应结束后过滤得到的硅胶用ch2cl2，于40℃下回流洗涤20h除去未反应完全的咪唑型离子液体，后过滤再用ch2cl2洗涤6次得到黄褐色粉末。将得到的硅胶放于表面皿中在60℃下真空干燥7h，最终得到负载化硅胶于干燥器中保存。(4)咪唑型聚合离子液体负载化硅胶的制备：称取3.5g白色固体咪唑型离子液体单体负载化的硅胶，3.45g1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸根离子液体，0.030gaibn，溶于20g纯化后的甲苯中，60℃，氮气保护下机械搅拌20h。反应完成后过滤，用无水乙醇洗涤3次，产物在40℃下真空干燥8h得到聚合乙烯基咪唑型离子液体负载的硅胶。实施例3(1)预处理：称取n-烯丙基咪唑，加入适量cah2浸泡24h。经除水处理的n-烯丙基咪唑进行过滤，除去未反应的cah2，再在110℃下进行减压蒸馏，得到纯化的n-烯丙基咪唑；将8gcacl2加入500ml甲苯中静置12h，上清液120℃回流6h，135℃下减压蒸馏，收集100℃馏分；将8gcacl2加入500ml苯中静置12h，上清液100℃回流6h，110℃下减压蒸馏，收集80℃馏分；称取10g左右粒径均匀的球形硅胶(平均粒径为70μm),置于200mlv/v＝1:1的hcl水溶液中，静置12h，用二次蒸馏水洗涤过滤，至滤液呈中性，在马弗炉中450℃干燥3h；(2)咪唑型离子液体的制备：称取25g纯化后的n-烯丙基咪唑、0.03g1wt％的对苯醌pbq置于四口烧瓶中，在机械搅拌下逐滴加入45g的γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷，将该混合物在80℃，氮气保护下反应48h，溶液由无色到黄色到浅黄色，再进行减压蒸馏除去未反应原料，得到淡黄色粘稠液体。(3)咪唑型离子液体单体负载化硅胶的制备：称取7.5g活化后的纯硅胶,4.045g咪唑型离子液体,24g纯化后的甲苯置于250ml三口烧瓶中，并在100℃，氮气保护的情况下磁力搅拌，回流24h。溶液一直呈乳白色，反应结束后过滤得到的硅胶用ch2cl2，于40℃下回流洗涤24h除去未反应完全的咪唑型离子液体，后过滤再用ch2cl2洗涤6次得到黄褐色粉末。将得到的硅胶放于表面皿中在80℃下真空干燥6h，最终得到负载化硅胶于干燥器中保存。(4)咪唑型聚合离子液体负载化硅胶的制备：称取5.0g白色固体咪唑型离子液体单体负载化的硅胶，4.90g1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸根离子液体、0.050gaibn，溶于30g纯化后的甲苯中，60℃，氮气保护下机械搅拌20h。反应完成后过滤，用无水乙醇洗涤3次，产物在40℃下真空干燥8h得到聚合乙烯基咪唑型离子液体负载的硅胶。1.聚合离子液体负载化硅胶脱硫实验选择噻吩、2-甲基噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩作为模拟油品中的有机含硫化合物，环己烷作为溶剂，配制模拟油品用于吸附脱硫规律的考察。配制的模拟油品的硫含量约为400ppm，m噻吩＝84.14，m2-甲基噻吩＝98.17，m苯并噻吩＝134.2，m二苯并噻吩＝184.26。称取0.252g噻吩(0.295g2-甲基噻吩，0.403g苯并噻吩，0.553g二苯并噻吩)于250ml容量瓶中，用环己烷定容，摇匀备用。用2ml移液管分别移取1.0ml，2.0ml，3.0ml，4.0ml，5.0ml上述溶液，将其转移到5ml带刻度小试管中，再用正庚烷分别定容到5ml。其对应的硫化物浓度分别为200，400，600，800和1000μg/g。这样就配置了200-1000μg/g5种不同硫化物浓度的标准溶液。取0.5g实施例1-3的聚合离子液体负载化硅胶分别置于5g模拟油品，于30℃下脱附为3h。使用紫外分光光度计测量吸附脱硫后所配制溶液的吸光度a1，以未经吸附的模拟油品所配制溶液的吸光度a2做为空白对比，根据朗伯比尔定律计算吸附脱硫后模拟油品中被吸附含硫化合物的浓度c1:其结果见表1。表1脱硫率实施例1实施例2实施例3噻吩35％37％40％2-甲基噻吩25％29％32％苯并噻吩37％39％40％二苯并噻吩43％45％47％上面对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。当前第1页12