本发明涉及一种壳聚糖-金属氢氧化物复合材料、制备方法及应用。
背景技术：
水是生命的源泉，是人类赖以生存和发展的不可缺少的物质资源之一。随着工业的快速发展，人类对环境资源的开发利用日益频繁，全球自然水体环境污染情况不容乐观，河道作为一个联系陆地和湖泊或海洋的纽带，其环境问题也日益突出，河道环境问题主要体现在以下几个方面：(1)水土流失等造成河道堵塞淤积、防洪能力降低；(2)工业、农业及城乡生活污水的大量排放，造成水体氮磷含量明显升高，河道水体富营养化，致使水生植物和藻类大量繁殖，水质恶化；(3)由于胡乱采砂、垃圾废物胡乱堆弃等原因造成河流水流受阻，河流改道等；(4)由于人类建筑施工等过程的占用及建筑废料填埋河道，使得河流变窄，水容量降低。其中，水体富营养化污染，是一个世界性难题，它不仅严重破坏了水域生态景观和水体生态环境，降低了水体的使用功能，导致鱼类等生物大量中毒而死亡，造成水产养殖业损失等，而且富营养化的水臭味大、颜色深、细菌及亚硝酸盐、硝酸盐等污染物多，人畜食用后会引起多种传染病和寄生虫病，还诱发食道癌、胃癌等，严重危害人畜健康，已经成为亟待解决的重要环境问题，而磷又是诱发富营养化污染的主要因子。因此，有效地降低水体中磷的含量，是防止水体富营养化的重要途径，是河道修复治理中一项极其紧迫的任务。
鉴于河流对生态环境及人类生活的重要性，近年来人们逐渐认识到河道环境修复治理的重要性，在河道环境修复治理中做了大量研究。目前，已有很多技术应用于河道中磷的去除，如化学法、生物法及吸附法。
化学法除磷的基本原理是通过投加化学试剂，使之与水中磷酸根形成不溶性磷酸盐沉淀物，固液分离后将磷从自然水体中除去，使用的化学试剂一般为铁盐、铝盐、钙盐。利用化学法除磷，磷的去除率较高，处理效果稳定，但成本较高，产生的污泥量较大。
生物法除磷运行条件较为苛刻，受自然水体水质影响较大，产生的污泥较难处理，且对磷的脱除率不高。
吸附法除磷是利用某些多孔或大比表面积的物质对磷酸根的亲和力来实现的除磷工艺，因其具有经济、高效、易于操作和控制、无二次污染等优点而备受关注。吸附法的关键在于吸附剂的选择，目前常用的吸附剂主要包括天然材料及其改性物、工业废渣及其改性物、活性氧化铝及其改性物以及人工合成的吸附剂等。其中，天然材料、工业废渣因吸附容量小、容易产生二次污染等因素，应用受到限制；活性氧化铝是目前得到应用的除磷吸附剂，但其吸附容量不高，运行周期较短，吸附饱和后再生费用较高。因此，研发一种高效除磷吸附材料成为一种趋势。
壳聚糖(cts)是自然界广泛存在的甲壳素脱乙酰得到的产物，是粉末吸附剂成型的良好粘结剂和骨架支撑材料，其分子中含有活泼的氨基和羟基，能够成为许多吸附质的吸附位点，具有良好的反应活性，且其前体来源广泛、无毒无害、易生物降解，具有很大的开发、利用价值。壳聚糖吸附重金属离子的能力已经得到肯定，但其对于以阴离子形式存在的磷酸根的吸附效果并不理想，同时，传统的壳聚糖一般为粉末状，固液分离困难，在酸性条件下易溶解，这些因素都限制了它的应用。
技术实现要素：
本发明提供了一种壳聚糖-金属氢氧化物复合材料，包括壳聚糖及负载于所述壳聚糖上的金属氢氧化物。本发明利用壳聚糖对金属离子的吸附性能，在壳聚糖分子间原位生成金属氢氧化物，本发明所得到的复合材料能够有效的去除自然水体中的磷，降低水中的富营养化，起到治理修复自然水体的作用。所述自然水体包括但不限于河水、湖水及江水。
作为一种实施方式，所述复合材料的平均孔径为2.0～3.8nm。作为另一种实施方式，所述复合材料的平均孔径为2.0～3.0nm。
作为一种实施方式，所述复合材料的饱和吸附量为15～25mg/g。所述饱和吸附量是指单位重量的吸附剂达到吸附饱和时所能吸附的溶质质量。
作为一种实施方式，所述壳聚糖的脱乙酰度为80～90％。
作为一种实施方式，所述壳聚糖的质量为所述复合材料质量的75～95％。作为另一种实施方式，所述壳聚糖的质量为所述复合材料质量的80～90％。
作为一种实施方式，所述金属氢氧化物中的金属元素选自铁、铝、镁、锰及镍中至少一种。作为另一种实施方式，所述金属氢氧化物还包括金属氢氧化物的水合物。作为另一种实施方式，所述金属氢氧化物选自fe(oh)3、al(oh)3、mg(oh)2、ni(oh)2、fe(oh)3·3h2o、al(oh)3·5h2o及mn(ooh)·h2o中的至少一种。
本发明提供一种壳聚糖-金属氢氧化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：1)将壳聚糖和酸的水溶液混合得到改性的壳聚糖；2)将碱的水溶液、改性的壳聚糖及金属盐混合后得到壳聚糖-金属氢氧化物复合材料。
作为一种实施方式，步骤2)将碱的水溶液、改性的壳聚糖及金属盐混合后调节混合溶液的ph至碱性，得到壳聚糖-金属氢氧化物复合材料。
作为一种实施方式，步骤2)将碱的水溶液、改性的壳聚糖及金属盐混合后调节混合溶液的ph至碱性，然后静置得到壳聚糖-金属氢氧化物复合材料。
作为一种实施方式，步骤2)将碱的水溶液、改性的壳聚糖及金属盐混合后调节混合溶液的ph至碱性，然后静置、干燥得到壳聚糖-金属氢氧化物复合材料。
本发明提供一种壳聚糖-金属氢氧化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：1)将壳聚糖和酸的水溶液混合得到改性的壳聚糖：2)将改性的壳聚糖及金属盐混合得到混合溶液a；3)将混合溶液a与碱的水溶液混合得到壳聚糖-金属氢氧化物复合材料。本发明将处于溶液状态下的改性壳聚糖与金属盐混合，使壳聚糖与金属离子形成配合物，再在搅拌下利用碱性溶液调整配合物溶液的ph值使复合物析出。本发明利用壳聚糖对多种金属离子的吸附性，在壳聚糖分子间原位生成金属氢氧化物，相比于直接沉淀法，本发明优选得到的复合产物的粒径较小、掺杂金属离子简便、均匀，能够在有效控制产物尺寸的同时，实现有效的负载；所述直接沉淀法为将壳聚糖、金属盐、碱的水溶液三者直接混合。
作为一种实施方式，步骤3)将混合溶液a与碱的水溶液混合后调节混合溶液的ph至碱性，得到壳聚糖-金属氢氧化物复合材料。本发明中，加入碱的水溶液使金属盐反应得到复合金属氢氧化物，复合金属氢氧化物在碱性的条件下负载在改性壳聚糖上并沉淀析出。
作为一种实施方式，步骤3)将混合溶液a与碱的水溶液混合后调节混合溶液的ph至碱性，然后静置得到壳聚糖-金属氢氧化物复合材料。本发明中，静置的目的是为了让初生的沉淀(即生成的金属氢氧化物)和母液(是指在化学沉淀或结晶过程中分离出沉淀或晶体后残余的饱和溶液)一起放置一段时间，一方面可以去除沉淀中包藏的杂质，另一方面，静置过程中，小晶粒消失，大晶粒不断长大，晶体得到生长，减少其它离子在晶体表面的吸附，同时晶体的粒径分布也会比较均匀。
作为一种实施方式，步骤3)将混合溶液a与碱的水溶液混合后调节混合溶液的ph至碱性，然后静置、干燥得到壳聚糖-金属氢氧化物复合材料。
作为一种实施方式，步骤1)中所述壳聚糖的平均粒径为60～200目。作为另一种实施方式，步骤1)中所述壳聚糖的平均粒径为100～150目。
作为一种实施方式，步骤1)中所述酸在水中的浓度为0.05～0.45mol/l。
作为一种实施方式，步骤1)中所述酸选自盐酸、柠檬酸及冰醋酸中至少一种。
作为一种实施方式，所述金属盐选自铁盐、铝盐、锰盐、镍盐及镁盐中至少一种。
作为一种实施方式，所述金属盐为铁盐和锰盐；或所述金属盐为铁盐和铝盐；或所述金属盐为锰盐和铝盐；或所述金属盐为镍盐和铁盐；或所述金属盐为铁盐和镁盐；或所述金属盐为铁盐、锰盐和铝盐；或所述金属盐为铁盐、镍盐和镁盐。
作为一种实施方式，所述金属盐为铁盐和锰盐；或所述金属盐为铁盐和铝盐；或所述金属盐为铁盐、锰盐和铝盐。
作为一种实施方式，所述金属盐为铁盐和锰盐；所述金属盐中铁元素的质量与锰元素的质量比为1∶3～5∶1。
当金属盐中的铁元素的质量与锰元素的质量比小于1∶3时，由于复合物中mn(ooh)含量较高，而mn(ooh)·h2o相比较于fe(oh)3·3h2o来说，对磷酸根的吸附能力略差；而当金属盐中铁元素的质量与锰元素的质量比大于5∶1时，复合物中fe(oh)3·3h2o含量较高，而fe(oh)3·3h2o相对于mn(ooh)·h2o来说，比表面积、孔隙容积相对较小，导致吸附效果不是很理想。因此，优选的金属盐中的铁元素的质量与锰元素的质量比所得到的吸附剂的吸附量较大。
作为一种实施方式，所述金属盐为铁盐和镁盐；所述金属盐中镁元素的质量与铁元素的质量比为0～1∶8。本发明中，ni、mg的加入，可以在已经生成的氢氧化物或其水合物中形成缺陷或改变结晶度，金属复合后可以降低材料的制备成本，而且能保持较好的吸附性能；过多的加入ni、mg，可能会影响已经生成的氢氧化物或其水合物的结构，使晶体结构发生变化，影响对磷酸根的吸附。
作为一种实施方式，所述金属盐为铁盐、锰盐和铝盐；所述金属盐中锰元素与铝元素的质量比为1∶2～2∶1；铁元素的质量与锰元素的质量比为1∶3～5∶1。
作为一种实施方式，所述金属盐为铁盐和镍盐；所述金属元素中铁元素与镍元素的质量比为3∶1～1∶2。
作为一种实施方式，所述金属盐为铁盐、镍盐和镁盐；所述金属元素中铁元素与镍元素的质量比为3∶1～1∶2；所述金属元素中镍元素与镁元素的质量比为1∶16～8∶3。
作为一种实施方式，所述铁盐选自氯化铁、六水三氯化铁、硫酸铁、九水硝酸铁、亚硝酸铁、硫氰化铁、溴化铁及醋酸铁中至少一种。
作为另一种实施方式，所述铁盐选自氯化铁、六水三氯化铁、硫酸铁及九水硝酸铁中至少一种。
作为一种实施方式，所述铝盐选自氯化铝、碱式氯化铝、十八水硫酸铝、九水合硝酸铝、明矾、酒石酸铝、碘化铝、溴化铝及醋酸铝中至少一种。作为另一种实施方式，所述铝盐选自氯化铝、十八水硫酸铝、九水合硝酸铝中及明矾中至少一种。
作为一种实施方式，所述锰盐选自氯化锰、一水硫酸锰、九水硫酸锰及硝酸锰中至少一种
作为一种实施方式，所述镍盐选自硝酸镍、六水硫酸镍及氯化镍中至少一种。
作为一种实施方式，所述镁盐选自六水硝酸镁、硫酸镁及氯化镁中至少一种。
作为一种实施方式，所述碱选自无机碱和/或有机碱。
作为一种实施方式，所述无机碱含有碱金属元素和/或碱土金属元素。
作为一种实施方式，所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、及氢氧化钙中至少一种。
作为一种实施方式，所述有机碱选自三乙胺、叔丁醇钾及正丁基锂中至少一种。
作为一种实施方式，所述碱的水溶液选自氨水。
作为一种实施方式，所述碱的水溶液的浓度为0.5～2.5mol/l。
作为一种实施方式，所述金属盐中金属元素的质量与改性壳聚糖的质量比为1∶35～1∶10。当金属元素的质量与改性壳聚糖的质量比值小于1∶35，说明壳聚糖负载的氢氧化物含量较低，对磷酸根吸附能力不强；当比值大于1∶10，过多的氢氧化物会富集在壳聚糖的表面并发生聚集，使得吸附活性中心减少，吸附性能也会下降。
作为一种实施方式，所述金属盐中金属元素的质量与改性壳聚糖的质量比为1∶25～1∶15。
作为一种实施方式，所述ph为8～12。
作为一种实施方式，所述ph为9～11。
作为一种实施方式，步骤2)的混合时间为10分钟～90分钟。
作为一种实施方式，步骤2)的混合时间为30分钟～60分钟。
作为一种实施方式，所述静置的时间为10～60分钟；作为一种实施方式，所述静置的时间为10～60分钟。
作为一种实施方式，所述干燥的温度为40～120℃。
作为一种实施方式，步骤3)的混合时间为10～90分钟。
作为一种实施方式，步骤1)将壳聚糖和酸搅拌混合得到改性的壳聚糖。
作为一种实施方式，所述搅拌的速度为80～160转/分钟。
作为一种实施方式，所述搅拌的速度为100～150转/分钟。
本发明提供一种壳聚糖-金属氢氧化物复合材料在自然水体中的应用，包括将复合材料与自然水体混合；所述复合材料与自然水体的质量比为1∶10000～1∶500。
作为一种实施方式，所述自然水体中磷的含量为1～15ppm。
作为一种实施方式，所述自然水体中磷的含量为5～12ppm。
作为一种实施方式，所述复合材料的质量与自然水体中磷的质量比为1∶150～1∶150。
作为一种实施方式，所述复合材料的质量与自然水体中磷的质量比为1∶120～2∶5。
与现有技术相比，本发明具有以下优异效果：
(1)本发明制备的复合材料吸附容量大，吸附选择性强；
(2)相对于人工合成的有机高分子树脂，本发明所述壳聚糖具有前体分布广泛、来源丰富、易生物降解等优点；
(3)本发明将碱液、改性的壳聚糖及金属盐混合得到的复合材料呈果冻状，干燥后破碎成不规则尺寸的颗粒，使复合材料与自然水体的接触面积增大，提高了复合材料对自然水体中磷的吸附性能。
(4)本发明制备的用于自然水体修复治理的复合材料，处理过程中金属离子不易溶出，不会引起二次污染，是一种绿色、环保材料的吸附材料。
具体实施方式
以下的具体实施例对本发明进行了详细的描述，然而本发明并不限制于以下实施例。
对实施例所得复合材料进行饱和吸附容量测试，测试方法如下：材料投加量m克，磷溶液初始浓度c0，在恒温振荡器中进行吸附，吸附时间为24h，吸附温度为25℃，吸附结束后，测量吸附后溶液浓度ce。
测试方法根据gb11893-1989水质总磷的测定钼酸铵分光光度法。
本发明饱和吸附容量计算公式q(mg/g)＝v*(c0-ce)/m，其中c0、ce分别为溶液中磷初始浓度和吸附后平衡浓度(mg/l)；v为吸附溶液体积(l)；m为吸附材料投加质量(g)。
离子溶出测试方法：根据中华人民共和国国家环境保护标准hj557-2010固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法，具体测定方法如下：称取干基重量为100g的试样，置于2l提取瓶(2l具旋盖和内盖的广口瓶，由不能浸出或吸附样品所含成分的惰性材料(如：玻璃或聚乙烯等)组成)中，按试样：水的质量比为10∶1(l/kg)加入浸提剂(水，gb/t6682，二级)，盖紧瓶盖后垂直固定在水平振荡装置(频率可调的往复式水平振荡装置)上，调节振荡频率为110±10次/min、振幅为40mm，在室温下振荡8h后取下提取瓶，静置16h。在振荡过程中有气体产生时，应定时在通风橱中打开提取瓶，释放过度的压力；在过滤器(加压过滤装置或真空过滤装置)上装好滤膜(0.45μm微孔滤膜)，过滤并收集浸出液，用硝酸酸化至ph＜2，利用原子吸收光谱法检测fe、mn、al等元素含量。根据上述离子溶出测试方法，本发明将实施例1～7所述壳聚糖-金属氢氧化物复合材料在处理自然水体后进行测试，其离子溶出含量如表1所示。
实施例1：
取80g粒径为60目、脱乙酰度90％的壳聚糖和10l浓度为0.20mol/l冰醋酸混合得到改性的壳聚糖，以120转/分钟的速度搅拌使其溶解后，加入12.3gfe(no3)3·9h2o、2.6gmnso4·h2o、23.5gal(no3)3·9h2o及200g0.5mol/lnaoh，搅拌反应10分钟后静置60分钟，40℃干燥，得到94g平均粒径为2.0nm的fe(oh)3·3h2o/al(oh)3·5h2o/mn(ooh)·h2o-壳聚糖(cts)复合材料。取上述制备的复合材料0.025g，加入到250g初始磷含量为15ppm的河水(磷的质量为3.75g)中，进行吸附容量测试，测得复合材料的饱和吸附量为18.74mg/g。在同等条件下，空白壳聚糖吸附容量为0.11mg/g，从上述实施例可知：壳聚糖负载金属氢氧化物后，吸附容量大大提高。
实施例2：
取70g粒径为120目、脱乙酰度80％的壳聚糖和8l浓度为0.15mol/lhcl混合得到改性的壳聚糖，以130转/分钟的速度搅拌使其溶解后，加入5.4gfecl3·6h2o、5.94gmncl2、6.66gal2(so4)3·18h2o，搅拌均匀后，用2mol/lkoh调节体系ph为12，搅拌反应60分钟后静置20分钟，蒸馏水洗涤至洗出液呈中性，100℃干燥，得到93.3g的fe(oh)3·3h2o/al(oh)3·5h2o/mn(ooh)·h2o-cts复合材料。取上述制备的复合材料0.1g，加入到50g初始磷含量为1ppm的河水(磷的质量为0.05g)中，进行吸附容量测试，测得复合材料的饱和吸附量为22.44mg/g。
实施例3：
取30g粒径为100目、脱乙酰度85％的壳聚糖和5l浓度为0.25mol/l柠檬酸水溶液混合得到改性壳聚糖，以100转/分钟的速度搅拌使其溶解后，加入4gfe2(so4)3、1.79gmn(no3)2、3.99galcl3，搅拌均匀后，用0.8mol/lnaoh调节体系ph为13，搅拌反应50分钟后静置陈化50分钟，蒸馏水洗涤至洗出液呈中性，80℃干燥，得到31.6g平均粒径为3.8nm的fe(oh)3·3h2o/al(oh)3·5h2o/mn(ooh)·h2o-cts复合材料。取上述制备的复合材料0.3g，加入到300g初始磷含量为5ppm的河水(磷的质量为1.5g)中，进行吸附容量测试，测得复合材料的饱和吸附量为17.35mg/g。
实施例4：
取75g粒径为200目、脱乙酰度88％的壳聚糖和10l浓度为0.35mol/l冰醋酸混合得到改性的壳聚糖，以150转/分钟的速度搅拌使其溶解后，加入10gfe(ch3coo)3、5.91gmncl2、15galbr3，搅拌均匀后，用0.5mol/lnaoh调节体系ph为13，搅拌反应90分钟后静置陈化60分钟，蒸馏水洗涤至洗出液呈中性，120℃干燥，得到85g平均粒径为2.5nm的fe(oh)3·3h2o/al(oh)3·5h2o/mn(ooh)·h2o-cts复合材料。取上述制备的复合材料0.2g，加入到100g初始磷含量为11ppm的河水(磷的质量为1.1g)中，进行吸附容量测试，测得复合材料的饱和吸附量为18.36mg/g。
实施例5：
取110g粒径为150目、脱乙酰度87％的壳聚糖和16l浓度为0.45mol/l柠檬酸水混合得到改性的壳聚糖，以150转/分钟的速度搅拌使其溶解后，加入32gfebr3、9.43gmn(no3)2、14.4gal(ch3coo)3，搅拌均匀后，用2mol/lnh3.h2o调节体系ph为12，搅拌反应70分钟后静置陈化50分钟，蒸馏水洗涤至洗出液呈中性，110℃干燥，得到130g的fe(oh)3·3h2o/al(oh)3·5h2o/mn(ooh)·h2o-cts复合材料。取上述制备的复合材料0.45g，加入到225g初始磷含量为12ppm的河水(磷的质量为2.7g)中，进行吸附容量测试，测得复合材料的饱和吸附量为17.57mg/g。
实施例6：
取96g粒径为60目、脱乙酰度80％的壳聚糖和30l浓度为0.05mol/lhcl混合得到改性的壳聚糖，以120转/分钟的速度搅拌使其溶解后，加入12gfe2(so4)3、7.48gmncl2、25g明矾，搅拌均匀后，用0.5mol/lnaoh调节体系ph为9，搅拌反应10分钟后静置陈化10分钟，蒸馏水洗涤至洗出液呈中性，40℃干燥，得到107g的fe(oh)3·3h2o/al(oh)3·5h2o/mn(ooh)·h2o-cts复合材料。取上述制备的复合材料0.18g，加入到180g初始磷含量为10ppm的河水(磷的质量为1.8g)中，进行吸附容量测试，测得复合材料的饱和吸附量为16.31mg/g。
实施例7：
取120g粒径为200目、脱乙酰度90％的壳聚糖和20l浓度为0.45mol/lhcl混合得到改性的壳聚糖，以150转/分钟的速度搅拌使其溶解后，加入5.8gfecl3、13.4gmnso4·h2o、30gali3，搅拌均匀后，用2.5mol/lkoh调节体系ph为13，搅拌反应90分钟后静置陈化60分钟，蒸馏水洗涤至洗出液呈中性，120℃干燥，得到144g的fe(oh)3·3h2o/al(oh)3·5h2o/mn(ooh)·h2o-cts复合材料。取上述制备的复合材料0.27g，加入到360g初始磷含量为8ppm的河水(磷的质量为2.88g)中，进行吸附容量测试，测得复合材料的饱和吸附量为19.93mg/g。
实施例8：
取160g粒径为200目、脱乙酰度88％的壳聚糖和50l浓度为0.35mol/lhcl混合得到改性的壳聚糖，以150转/分钟的速度搅拌使其溶解后，加入55gfecl3·6h2o，搅拌均匀后，用1mol/lnaoh调节体系ph为8，搅拌反应60分钟后静置陈化30分钟，蒸馏水洗涤至洗出液呈中性，120℃干燥，得到188g的fe(oh)3·3h2o-cts复合材料。取上述制备的复合材料0.15g，加入到750g初始磷含量为1ppm的湖水(磷的质量为0.75g)中，进行吸附容量测试，测得复合材料的饱和吸附量为8.52mg/g。
实施例9：
取150g粒径为60目、脱乙酰度90％的壳聚糖和10l浓度为0.20mol/l柠檬酸混合得到改性的壳聚糖，以140转/分钟的速度搅拌使其溶解后，加入23gmnso4·h2o，搅拌均匀后，用1.5mol/lnh3·h2o调节体系ph为12，搅拌反应30分钟后静置陈化20分钟，蒸馏水洗涤至洗出液呈中性，100℃干燥，得到178g的mn(ooh)·h2o-cts复合材料。取上述制备的复合材料0.40g，加入到200g初始磷含量为1ppm的江水(磷的质量为0.2g)中，进行吸附容量测试，测得复合材料的饱和吸附量为5.36mg/g。
实施例10：
取280g粒径为160目、脱乙酰度90％的壳聚糖与25l浓度为0.30mol/lhcl混合得到改性的壳聚糖，以120转/分钟的速度搅拌使其溶解后，加入40.4gfe(no3)3·9h2o、50.7gmnso4·h2o，搅拌均匀后，用1.8mol/lnh3·h2o调节体系ph为12，搅拌反应20分钟后静置陈化20分钟，蒸馏水洗涤至洗出液呈中性，90℃干燥，得到321g的fe(oh)3·3h2o//mn(ooh)·h2o-cts复合材料。取上述制备的复合材料0.16g，加入到160g初始磷含量为10ppm的河水(磷的质量为1.6g)中，进行吸附容量测试，测得复合材料的饱和吸附量为15.77mg/g。
实施例11：
取280g粒径为160目、脱乙酰度90％的壳聚糖与25l浓度为0.30mol/l冰醋酸混合得到改性的壳聚糖，以130转/分钟的速度搅拌使其溶解后，加入，50.5gfe(no3)3·9h2o、8.6gmnso4·h2o，搅拌均匀后，用1.8mol/lnh3·h2o调节体系ph为12，搅拌反应50分钟后静置陈化30分钟，蒸馏水洗涤至洗出液呈中性，90℃干燥，得到350g的fe(oh)3·3h2o/mn(ooh)·h2o-cts复合材料。取上述制备的复合材料0.23g，加入到460g初始磷含量为6ppm的河水(磷的质量为2.76g)中，进行吸附容量测试，测得复合材料的饱和吸附量为17.53mg/g。
实施例12：
取50g粒径为180目、脱乙酰度89％的壳聚糖和13l浓度为0.20mol/l冰醋酸混合得到改性的壳聚糖，以120转/分钟的速度搅拌使其溶解后，加入24gmg(no3)2·6h2o，搅拌均匀后，用1mol/lnaoh调节体系ph为11，搅拌反应30分钟后静置陈化15分钟，蒸馏水洗涤至洗出液呈中性，80℃干燥，得到55g的mg(oh)2-cts复合材料。取上述制备的复合材料0.21g，加入到630g初始磷含量为6ppm的河水(磷的质量为3.78g)中，进行吸附容量测试，测得复合材料的饱和吸附量为3.87mg/g。
实施例13：
取180g粒径为160目、脱乙酰度90％的壳聚糖与15l浓度为0.30mol/lhcl混合得到改性的壳聚糖，以140转/分钟的速度搅拌使其溶解后，加入80.8gfe(no3)3·9h2o、14.94gmg(no3)2·6h2o，搅拌均匀后，用2mol/lnh3·h2o调节体系ph为11，搅拌反应55分钟后静置陈化25分钟，蒸馏水洗涤至洗出液呈中性，110℃干燥，得到209g的fe(oh)3·3h2o/mg(oh)2-cts复合材料。取上述制备的复合材料0.28g，加入到350g初始磷含量为7ppm的河水(磷的质量为2.45g)中，进行吸附容量测试，测得复合材料的饱和吸附量为16.62mg/g。
实施例14：
取210g粒径为200目、脱乙酰度88％的壳聚糖和20l浓度为0.27mol/l柠檬酸混合得到改性的壳聚糖，以100转/分钟的速度搅拌使其溶解后，加入23.05gmnso4·h2o、33.3gal2(so4)3·18h2o，搅拌均匀后，用0.8mol/lnaoh调节体系ph为8，搅拌反应35分钟后静置陈化15分钟，蒸馏水洗涤至洗出液呈中性，100℃干燥，得到238g的fe(oh)3·3h2o-cts复合材料。取上述制备的复合材料0.33g，加入到660g初始磷含量为5ppm的河水(磷的质量为3.3g)中，进行吸附容量测试，测得复合材料的饱和吸附量为5.15mg/g。
实施例15：
取210g粒径为200目、脱乙酰度88％的壳聚糖和20l浓度为0.27mol/l柠檬酸混合得到改性的壳聚糖，以100转/分钟的速度搅拌使其溶解后，加入67.55gfecl3·6h2o、27.9galcl3，搅拌均匀后，用0.8mol/l三乙胺调节体系ph为8，搅拌反应35分钟后静置陈化15分钟，蒸馏水洗涤至洗出液呈中性，100℃干燥，得到233g的fe(oh)3·3h2o-cts复合材料。取上述制备的材料0.20g，加入到1000g初始磷含量为5ppm的河水(磷的质量为5g)中，进行吸附容量测试，测得复合材料的饱和吸附量为1.13mg/g。
实施例16：
取100g粒径为180目、脱乙酰度90％的壳聚糖和6l浓度为0.26mol/l冰醋酸混合得到改性的壳聚糖，以130转/分钟的速度搅拌使其溶解后，加入36.23gfecl3·6h2o、4.61gmnso4·h2o，搅拌均匀后，用1.2mol/lkoh调节体系ph为8，搅拌反应50分钟后静置陈化25分钟，蒸馏水洗涤至洗出液呈中性，90℃干燥，得到119g的fe(oh)3·3h2o/mn(ooh)-cts复合材料。取上述制备的材料0.26g，加入到130g初始磷含量为10ppm的河水(磷的质量为1.3g)中，进行吸附容量测试，测得复合材料的饱和吸附量为9.53mg/g。
实施例17：
取100g粒径为180目、脱乙酰度90％的壳聚糖和6l浓度为0.26mol/l冰醋酸混合得到改性的壳聚糖，以130转/分钟的速度搅拌使其溶解后，加入26.57gfecl3·6h2o、7.39gmnso4·h2o，搅拌均匀后，用1.2mol/lnaoh调节体系ph为8，搅拌反应50分钟后静置陈化25分钟，蒸馏水洗涤至洗出液呈中性，90℃干燥，得到120g的fe(oh)3·3h2o-cts复合材料。取上述制备的复合材料0.25g，加入到300g初始磷含量为5ppm的河水(磷的质量为1.5g)中，进行吸附容量测试，测得复合材料的饱和吸附量为5.53mg/g。
实施例18：
取50g粒径为160目、脱乙酰度90％的壳聚糖和7l浓度为0.33mol/lhcl混合得到改性的壳聚糖，以110转/分钟的速度搅拌使其溶解后，加入5.80gfecl3·6h2o、2.46gmnso4·h2o，搅拌均匀后，用2.0mol/lnaoh调节体系ph为8，搅拌反应40分钟后静置陈化20分钟，蒸馏水洗涤至洗出液呈中性，110℃干燥，得到56g的fe(oh)3·3h2o/mn(ooh)-cts复合材料。取上述制备的复合材料0.21g，加入到210g初始磷含量为8ppm的河水(磷的质量为1.68g)中，进行吸附容量测试，测得复合材料的饱和吸附量为6.73mg/g。
实施例19：
取75g粒径为160目、脱乙酰度90％的壳聚糖和12l浓度为0.28mol/l冰醋酸混合得到改性的壳聚糖，以130转/分钟的速度搅拌使其溶解后，加入20.28gfecl3·6h2o、3.07gnicl2，搅拌均匀后，用1.6mol/lnaoh调节体系ph为8，搅拌反应35分钟后静置陈化15分钟，蒸馏水洗涤至洗出液呈中性，100℃干燥，得到92g的fe(oh)3/ni(oh)2-cts复合材料。取上述制备的材料0.5g，加入到500g初始磷含量为11ppm的河水(磷的质量为5.5g)中，进行吸附容量测试，测得复合材料的饱和吸附量为8.11mg/g。
实施例20：
取90g粒径为180目、脱乙酰度88％的壳聚糖和8l浓度为0.37mol/l柠檬酸混合得到改性的壳聚糖，以110转/分钟的速度搅拌使其溶解后，加入20.15gniso4·6h2o，搅拌均匀后，用1.0mol/lnaoh调节体系ph为10，搅拌反应30分钟后静置陈化15分钟，蒸馏水洗涤至洗出液呈中性，90℃干燥，得到100g的ni(oh)2-cts复合材料。取上述制备的材料0.32g，加入到640g初始磷含量为6ppm的河水(磷的质量为3.84g)中，进行吸附容量测试，测得复合材料的饱和吸附量为3.62mg/g。
实施例21：
取190g粒径为180目、脱乙酰度88％的壳聚糖和8l浓度为0.37mol/l柠檬酸混合得到改性的壳聚糖，以110转/分钟的速度搅拌使其溶解后，加入16.91gfecl3·6h2o、6.72gniso4·6h2o和7.2gmg(no3)2·6h2o，搅拌均匀后，用1.0mol/lnaoh调节体系ph为12，搅拌反应30分钟后静置陈化15分钟，蒸馏水洗涤至洗出液呈中性，90℃干燥，得到212g的fe(oh)3·3h2o/mg(oh)2/ni(oh)2·h2o-cts复合材料。取上述制备的复合材料0.32g，加入到640g初始磷含量为6ppm的河水(磷的质量为3.84g)中，进行吸附容量测试，测得复合材料的饱和吸附量为3.62mg/g。
实施例1～7所述复合材料处理河水后离子溶出含量如表1所示：
从表中可知：复合材料吸附后水样中各离子溶出含量均低于gb8978-1996污水综合排放标准中规定的各污染物排放限值，可以认为，利用本发明制备的吸附除磷复合材料，在河水的吸附过程中金属离子不易溶出，不会引起二次污染，是一种绿色、环保复合材料。