一种汽车尾气处理催化剂及其制备方法与流程

文档序号:16579028发布日期:2019-01-14 17:48阅读:472来源:国知局
本发明涉及汽车尾气净化
技术领域
,尤其涉及一种汽车尾气处理催化剂及其制备方法。
背景技术
:汽车尾气对环境的污染和城市居民的健康危害十分严重,治理或控制汽车尾气排放,已成为全世界环境保护领域亟待解决的重大课题,汽车尾气的主要成分是一氧化碳、碳氢化合物、氮氧化物、碳颗粒pm2.5及少量铅化物和硫化物等,一般来说,实现汽车尾气净化有两种方法:发动机内部控制和发动机外部净化,机内控制就是利用发动机本身工作过程来降低汽车排放污染物,世界各国汽车生产厂家在化油器和发动机方面分别采取了很多措施,如电控燃油喷射、氧传感器控制技术等,所有这些措施对减少汽车排放污染物都有一定效果,但作用有限,甚至有的还会对发动机的动力性和经济性带来一些不利的影响,而与之相比,装有尾气净化器的发动机外部净化有着独特的优点,成为当前解决汽车排放污染物最重要最有效的手段。发动机外部净化是在尾气排气管部位加装净化催化剂,将一氧化碳、碳氢化合物、氮氧化物三种主要有害物同时转化为无害物二氧化碳、水、氮气、氧气。此种催化剂被称为三元催化剂或三效催化剂。而三元催化剂由两部分组成:蜂窝状的陶瓷或金属载体,以及附着在载体上的催化剂涂层。催化剂涂层通常由具有较大比表面积的氧化物材料、储氧材料和分散在氧化物或储氧材料表面的贵金属活性组分组成。其中的储氧材料一般为含铈锆的复合氧化物,它通过吸附储存尾气中的氧或释放出氧来调节尾气中氧化性组分和还原性组分的比例,使一氧化碳和碳氢化合物氧被氧化的同时,氮氧化合物被还原,从而净化汽车尾气的目的。经检索,现有技术存在很多关于汽车尾气处理的催化剂,在中国专利申请201210466258.1(申请日:2012年11月16日)公开了一种汽车尾气净化催化剂,该催化剂为整体式催化剂,由载体和涂层组成;所述涂层为双层结构,其中第一层由氧化铝和助剂直接涂覆在载体上;第二层由氧化铝、助剂和介孔材料涂覆在第一层涂层上;所述介孔材料由一种或几种介孔特征催化剂组成。该催化剂的氧化铝未进行处理,比表面积不足,难以使负载物负载均匀,从而影响催化剂的催化活性,且耐热性及低温活性不足,难以起到较好的净化汽车尾气的效果。而在中国专利申请201010549249.x(申请日:2010年11月18日)公开了一种用于天然气发动机排气净化用催化剂及其制备方法,该催化剂由载体、涂敷在载体上的涂层和负载在涂层上的催化活性组分组成。该催化剂载体为堇青石蜂窝状陶瓷材料;涂层为活性氧化铝、铈锆固溶体、稀土氧化物、碱土金属氧化物和粘结剂组成的混合物;催化活性组分为铂族金属和至少一种过渡金属复合氧化物或过渡金属-稀土复合氧化物。该催化剂通过使用活性氧化铝、铈锆固溶体、稀土氧化物、碱土金属氧化物和粘结剂的混合物作为涂层,由于主要起负载作用是活性氧化铝,而加入的铈锆固溶体、稀土氧化物、碱土金属氧化物和粘结剂一定程度上占用了活性氧化铝负载表面,从而影响了活性成分在活性氧化铝上的分布,影响了活性成分的有效利用,降低了催化剂的净化尾气效果。基于此,有必要提供一种汽车尾气处理催化剂及其制备方法,以解决现有技术中存在的问题。技术实现要素:针对现有技术中存在的问题,本发明提出了一种汽车尾气处理催化剂,具有较高的催化活性,可大幅有效地降低汽车尾气排放所产生的氮氧化物、一氧化碳、碳氢化物碳等系列污染物,且耐热性好、催化活性高、稳定性好,并可提高贵金属的利用率。为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:一种汽车尾气处理催化剂,包括载体,所述载体上依次涂覆有第一催化剂涂层、第二催化剂涂层和第三催化剂涂层;所述第一催化剂涂层是镧改性的储氧材料涂层,由镧负载于储氧材料组成,其中,镧的重量百分比负载量为7%,且所述储氧材料的组份为:20wt%的zro2、70%wt%的ceo2、5wt%的y2o3和5%的pro2;所述第二催化剂涂层是钡改性的氧化铝负载活性成分涂层,由钡改性的γ-al2o3负载活性成分组成,其中,钡的重量百分比用量为5%,所述活性成分的重量百分比为10%,且活性成分为:co、mo、sr、zr、ti、cu中一种或几种的混合物;所述第三催化剂涂层是中孔acf微粉负载有贵金属及包裹贵金属的包膜材料涂层,其中,包膜材料的重量百分比用量为10%,其由ceo2、稀土金属氧化物、介孔二氧化硅、环糊精按照8:5:2:1的质量比混合制备而成,涂层中的贵金属pt或pt-rh,且pt或pt-rh的重量百分比用量为5%。作为优选方案,在所述陶瓷蜂窝载体上,第一催化剂涂层的涂覆量为70-150g/l,第二催化剂涂层的涂覆量为60-140g/l,所述第三催化剂涂层的涂覆量为55-135g/l。作为优选方案,所述载体为金属蜂窝载体或陶瓷蜂窝载体。作为优选方案,所述中孔acf微粉的bet比表面积为450-1000m2/g且孔径为5-50nm。作为优选方案,所述稀土金属氧化物中的稀土金属选自la、sc、yb和nd中的一种或几种。作为优选方案,所述包膜材料的制备方法为:按比例称取ceo2、稀土金属氧化物、介孔二氧化硅及适量的去离子水混合均匀,形成浆液,用球磨工艺处理上述浆液,控制颗粒度小于50μm,然后加入到密封式反应釜中,并加入环糊精,加热至85-90℃,以350-400r/min的转速分散处理10-13min,得到包膜材料。作为优选方案,本发明还提供了上述汽车尾气处理催化剂的制备方法,包括以下步骤:(1)载体处理:将载体置于500-600℃下焙烧2-4h,冷却至室温,然后放入聚乙二醇中,于130-160℃水热处理3-5h,过滤,沉淀洗涤,然后再将载体置于金属硝酸盐溶液中浸渍5-10h,过滤,并于120-140℃烘干;(2)第一催化剂涂层浆液的制备:按比例称取储氧材料中的zro2、ceo2、y2o3和pro2,并与适量的去离子水混合均匀,形成浆料,然后用低温球磨机处理所述浆液,控制浆液颗粒度d90小于25μm,然后将球磨处理的浆液置于聚乙二醇中,然后再加入镧的可溶性盐,于150℃水热处理5h,制得第一催化剂涂层浆液;(3)第一催化剂涂层的涂覆:按照涂覆量70-150g/l将第一催化剂涂层浆液涂覆在载体表面,并用高压气体吹出载体孔隙内多余的浆液,然后置于130℃下干燥1.5h,然后烘干后的催化剂在500℃下焙烧3h;(4)第二催化剂涂层浆液的制备:称取所需的氧化铝粉体,并加入适量的去离子水,搅拌均匀,形成氧化铝溶液,并向该溶液中加入钡的可溶性盐,于120℃水浴中反应5h,过滤,沉淀洗涤,100℃真空干燥10h,先于350℃焙烧1h,然后再于550℃焙烧2.5h,然后将钡改性的氧化铝粉料置于钴、钼、锶、锆、钛、铜中的一种或几种的可溶性盐,搅拌2h制成第二催化剂涂层浆液;(5)第二催化剂涂层的涂覆:按照涂覆量60-140g/l将第二催化剂涂层浆液涂覆在第一催化剂涂层上,将涂覆后的催化剂在120℃干燥2h,然后将烘干的催化剂在300℃焙烧0.5h并500℃焙烧2h;(6)第三催化剂涂层浆液的制备:按比例称取贵金属pt或pt、rh与包膜材料在混合机中混合均匀,然后加水造粒,并在200℃喷雾干燥,然后投入到中孔acf微粉溶液中,搅拌2-4h制成第三催化剂涂层浆液;(7)第三催化剂涂层的涂覆:按照涂覆量55-135g/l将第三催化剂涂层浆液涂覆在第二催化剂涂层上,将涂覆后的催化剂于150℃快速烘干后,先于350℃焙烧1h,再于500℃焙烧2.5h,即得汽车尾气处理催化剂。作为优选方案,所述步骤(1)中的金属硝酸盐的重量百分比浓度50%,且该金属硝酸盐中的金属选自过渡金属和碱土金属,且过渡金属与碱土金属的质量比为2:1,且过渡金属选自ti、mn、co、ni、zn、zr中的一种或几种,碱土金属选自mg、ca、ba中的一种或几种。作为优选方案,所述步骤(2)中的低温球磨机的磨球和磨罐采用刚玉或玛瑙材料制备,球磨气氛采用氩气保护,转速900-1100rad/min,球磨时间5h。作为优选方案,所述步骤(3)中的高压气体的流量为14-16l/min,压力为0.4-0.6mpa。本发明与现有技术相比,其具有以下有益效果:(1)本发明的催化剂根据实际净化尾气的需要,将催化剂设置成三层涂层结构,第一层是由镧改性的储氧材料涂层,第二层是由钡改性的氧化铝负载活性成分涂层,第三层为中孔acf微粉负载有贵金属及包裹贵金属的包膜材料涂层,通过设计三层催化剂涂层,可有效提高该催化剂净化汽车尾气效果,并且各层之间相互配合,先通过第三催化剂涂层进行的初步的净化,而将第三催化剂涂层中的贵金属先通过包膜材料进行包裹,然后再负载到中孔acf微粉上,这样既可以提高第三催化剂涂层的耐高温性能,又能保持贵金属的活性,并且通过使用中孔acf微粉作为贵金属的载体,解决了以往使用氧化铝与贵金属在高温下发生不可逆的相互作用而使贵金属失活的问题,同时,包膜材料中含有的ceo2和稀土金属氧化物可对汽车尾气进行初步净化,并且包膜材料中介孔二氧化硅可形成的通道,使尾气与贵金属进行接触,从而进一步提高汽车尾气的净化效果;而第二催化剂涂层通过钡改性氧化铝,从而增加了氧化铝的比表面积,从而负载在其上的活性成分分布的更均匀,进而提高汽车尾气的净化效果;而第一催化剂涂层通过镧来改性储氧材料,从而提高储氧材料的活性,进而使得其对一氧化碳和碳氢化合物氧氧化能力及对氮氧化合物还原的能力进一步提高,提高了汽车尾气的净化效果。(2)本发明的催化剂通过合理控制各个催化剂涂层制备过程中的参数,使得制得催化剂涂层具有较好的尾气净化能力,通过将催化剂涂层先低温焙烧再高温焙烧,使制得的各个催化剂涂层之间的结合性更强,各个具有催化净化尾气功能的成分在涂层载体上分布更加均匀,同时,也保证了其活性的不丧失,进而提高了本发明催化剂的尾气净化效果。具体实施方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。显然,所描述的实施例仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例,都属于本发明所保护的范围。实施例1本实施例的汽车尾气处理催化剂,包括载体,所述载体上依次涂覆有第一催化剂涂层、第二催化剂涂层和第三催化剂涂层;其中,所述第一催化剂涂层是镧改性的储氧材料涂层,由镧负载于储氧材料组成,其中,镧的重量百分比负载量为7%,且所述储氧材料的组份为:20wt%的zro2、70%wt%的ceo2、5wt%的y2o3和5%的pro2;其中,所述第二催化剂涂层是钡改性的氧化铝负载活性成分涂层,由钡改性的γ-al2o3负载活性成分组成,其中,钡的重量百分比用量为5%,所述活性成分的重量百分比为10%,且活性成分为:co、mo、sr、zr、ti、cu中一种或几种的混合物;其中,所述第三催化剂涂层是中孔acf微粉负载有贵金属及包裹贵金属的包膜材料涂层,其中,包膜材料的重量百分比用量为10%,其由ceo2、稀土金属氧化物、介孔二氧化硅、环糊精按照8:5:2:1的质量比混合制备而成,涂层中的贵金属pt或pt-rh,且pt或pt-rh的重量百分比用量为5%。其中,在所述陶瓷蜂窝载体上,第一催化剂涂层的涂覆量为120g/l,第二催化剂涂层的涂覆量为100g/l,所述第三催化剂涂层的涂覆量为90g/l。其中,所述载体为金属蜂窝载体或陶瓷蜂窝载体。作为优选方案,所述中孔acf微粉的bet比表面积为450-1000m2/g且孔径为5-50nm。其中,所述稀土金属氧化物中的稀土金属选自la、sc、yb和nd中的一种或几种。其中,所述包膜材料的制备方法为:按比例称取ceo2、稀土金属氧化物、介孔二氧化硅及适量的去离子水混合均匀,形成浆液,用球磨工艺处理上述浆液,控制颗粒度小于50μm,然后加入到密封式反应釜中,并加入环糊精,加热至85℃,以350r/min的转速分散处理10-13min,得到包膜材料。其中,本发明还提供了上述汽车尾气处理催化剂的制备方法,包括以下步骤:(1)载体处理:将载体置于500℃下焙烧2h,冷却至室温,然后放入聚乙二醇中,于130℃水热处理3h,过滤,沉淀洗涤,然后再将载体置于金属硝酸盐溶液中浸渍5h,过滤,并于120℃烘干;(2)第一催化剂涂层浆液的制备:按比例称取储氧材料中的zro2、ceo2、y2o3和pro2,并与适量的去离子水混合均匀,形成浆料,然后用低温球磨机处理所述浆液,控制浆液颗粒度d90小于25μm,然后将球磨处理的浆液置于聚乙二醇中,然后再加入镧的可溶性盐,于150℃水热处理5h,制得第一催化剂涂层浆液;(3)第一催化剂涂层的涂覆:按照涂覆量120g/l将第一催化剂涂层浆液涂覆在载体表面,并用高压气体吹出载体孔隙内多余的浆液,然后置于130℃下干燥1.5h,然后烘干后的催化剂在500℃下焙烧3h;(4)第二催化剂涂层浆液的制备:称取所需的氧化铝粉体,并加入适量的去离子水,搅拌均匀,形成氧化铝溶液,并向该溶液中加入钡的可溶性盐,于120℃水浴中反应5h,过滤,沉淀洗涤,100℃真空干燥10h,先于350℃焙烧1h,然后再于550℃焙烧2.5h,然后将钡改性的氧化铝粉料置于钴、钼、锶、锆、钛、铜中的一种或几种的可溶性盐,搅拌2h制成第二催化剂涂层浆液;(5)第二催化剂涂层的涂覆:按照涂覆量100g/l将第二催化剂涂层浆液涂覆在第一催化剂涂层上,将涂覆后的催化剂在120℃干燥2h,然后将烘干的催化剂在300℃焙烧0.5h并500℃焙烧2h;(6)第三催化剂涂层浆液的制备:按比例称取贵金属pt或pt、rh与包膜材料在混合机中混合均匀,然后加水造粒,并在200℃喷雾干燥,然后投入到中孔acf微粉溶液中,搅拌2h制成第三催化剂涂层浆液;(7)第三催化剂涂层的涂覆:按照涂覆量90g/l将第三催化剂涂层浆液涂覆在第二催化剂涂层上,将涂覆后的催化剂于150℃快速烘干后,先于350℃焙烧1h,再于500℃焙烧2.5h,即得汽车尾气处理催化剂。其中,所述步骤(1)中的金属硝酸盐的重量百分比浓度50%,且该金属硝酸盐中的金属选自过渡金属和碱土金属,且过渡金属与碱土金属的质量比为2:1,且过渡金属选自ti、mn、co、ni、zn、zr中的一种或几种,碱土金属选自mg、ca、ba中的一种或几种。其中,所述步骤(2)中的低温球磨机的磨球和磨罐采用刚玉或玛瑙材料制备,球磨气氛采用氩气保护,转速900rad/min,球磨时间5h。其中,所述步骤(3)中的高压气体的流量为14l/min,压力为0.4mpa。实施例2本实施例的汽车尾气处理催化剂,包括载体,所述载体上依次涂覆有第一催化剂涂层、第二催化剂涂层和第三催化剂涂层;其中,所述第一催化剂涂层是镧改性的储氧材料涂层,由镧负载于储氧材料组成,其中,镧的重量百分比负载量为7%,且所述储氧材料的组份为:20wt%的zro2、70%wt%的ceo2、5wt%的y2o3和5%的pro2;其中,所述第二催化剂涂层是钡改性的氧化铝负载活性成分涂层,由钡改性的γ-al2o3负载活性成分组成,其中,钡的重量百分比用量为5%,所述活性成分的重量百分比为10%,且活性成分为:co、mo、sr、zr、ti、cu中一种或几种的混合物;其中,所述第三催化剂涂层是中孔acf微粉负载有贵金属及包裹贵金属的包膜材料涂层,其中,包膜材料的重量百分比用量为10%,其由ceo2、稀土金属氧化物、介孔二氧化硅、环糊精按照8:5:2:1的质量比混合制备而成,涂层中的贵金属pt或pt-rh,且pt或pt-rh的重量百分比用量为5%。其中,在所述陶瓷蜂窝载体上,第一催化剂涂层的涂覆量为120g/l,第二催化剂涂层的涂覆量为100g/l,所述第三催化剂涂层的涂覆量为90g/l。其中,所述载体为金属蜂窝载体或陶瓷蜂窝载体。作为优选方案,所述中孔acf微粉的bet比表面积为450-1000m2/g且孔径为5-50nm。其中,所述稀土金属氧化物中的稀土金属选自la、sc、yb和nd中的一种或几种。其中,所述包膜材料的制备方法为:按比例称取ceo2、稀土金属氧化物、介孔二氧化硅及适量的去离子水混合均匀,形成浆液,用球磨工艺处理上述浆液,控制颗粒度小于50μm,然后加入到密封式反应釜中,并加入环糊精,加热至90℃,以400r/min的转速分散处理10-13min,得到包膜材料。其中,本发明还提供了上述汽车尾气处理催化剂的制备方法,包括以下步骤:(1)载体处理:将载体置于600℃下焙烧4h,冷却至室温,然后放入聚乙二醇中,于160℃水热处理5h,过滤,沉淀洗涤,然后再将载体置于金属硝酸盐溶液中浸渍10h,过滤,并于140℃烘干;(2)第一催化剂涂层浆液的制备:按比例称取储氧材料中的zro2、ceo2、y2o3和pro2,并与适量的去离子水混合均匀,形成浆料,然后用低温球磨机处理所述浆液,控制浆液颗粒度d90小于25μm,然后将球磨处理的浆液置于聚乙二醇中,然后再加入镧的可溶性盐,于150℃水热处理5h,制得第一催化剂涂层浆液;(3)第一催化剂涂层的涂覆:按照涂覆量120g/l将第一催化剂涂层浆液涂覆在载体表面,并用高压气体吹出载体孔隙内多余的浆液,然后置于130℃下干燥1.5h,然后烘干后的催化剂在500℃下焙烧3h;(4)第二催化剂涂层浆液的制备:称取所需的氧化铝粉体,并加入适量的去离子水,搅拌均匀,形成氧化铝溶液,并向该溶液中加入钡的可溶性盐,于120℃水浴中反应5h,过滤,沉淀洗涤,100℃真空干燥10h,先于350℃焙烧1h,然后再于550℃焙烧2.5h,然后将钡改性的氧化铝粉料置于钴、钼、锶、锆、钛、铜中的一种或几种的可溶性盐,搅拌2h制成第二催化剂涂层浆液;(5)第二催化剂涂层的涂覆:按照涂覆量100g/l将第二催化剂涂层浆液涂覆在第一催化剂涂层上,将涂覆后的催化剂在120℃干燥2h,然后将烘干的催化剂在300℃焙烧0.5h并500℃焙烧2h;(6)第三催化剂涂层浆液的制备:按比例称取贵金属pt或pt、rh与包膜材料在混合机中混合均匀,然后加水造粒,并在200℃喷雾干燥,然后投入到中孔acf微粉溶液中,搅拌4h制成第三催化剂涂层浆液;(7)第三催化剂涂层的涂覆:按照涂覆量90g/l将第三催化剂涂层浆液涂覆在第二催化剂涂层上,将涂覆后的催化剂于150℃快速烘干后,先于350℃焙烧1h,再于500℃焙烧2.5h,即得汽车尾气处理催化剂。其中,所述步骤(1)中的金属硝酸盐的重量百分比浓度50%,且该金属硝酸盐中的金属选自过渡金属和碱土金属,且过渡金属与碱土金属的质量比为2:1,且过渡金属选自ti、mn、co、ni、zn、zr中的一种或几种,碱土金属选自mg、ca、ba中的一种或几种。其中,所述步骤(2)中的低温球磨机的磨球和磨罐采用刚玉或玛瑙材料制备,球磨气氛采用氩气保护,转速1100rad/min,球磨时间5h。其中,所述步骤(3)中的高压气体的流量为16l/min,压力为0.6mpa。实施例3本实施例的汽车尾气处理催化剂,包括载体,所述载体上依次涂覆有第一催化剂涂层、第二催化剂涂层和第三催化剂涂层;其中,所述第一催化剂涂层是镧改性的储氧材料涂层,由镧负载于储氧材料组成,其中,镧的重量百分比负载量为7%,且所述储氧材料的组份为:20wt%的zro2、70%wt%的ceo2、5wt%的y2o3和5%的pro2;其中,所述第二催化剂涂层是钡改性的氧化铝负载活性成分涂层,由钡改性的γ-al2o3负载活性成分组成,其中,钡的重量百分比用量为5%,所述活性成分的重量百分比为10%,且活性成分为:co、mo、sr、zr、ti、cu中一种或几种的混合物;其中,所述第三催化剂涂层是中孔acf微粉负载有贵金属及包裹贵金属的包膜材料涂层,其中,包膜材料的重量百分比用量为10%,其由ceo2、稀土金属氧化物、介孔二氧化硅、环糊精按照8:5:2:1的质量比混合制备而成,涂层中的贵金属pt或pt-rh,且pt或pt-rh的重量百分比用量为5%。其中,在所述陶瓷蜂窝载体上,第一催化剂涂层的涂覆量为120g/l,第二催化剂涂层的涂覆量为100g/l,所述第三催化剂涂层的涂覆量为90g/l。其中,所述载体为金属蜂窝载体或陶瓷蜂窝载体。作为优选方案,所述中孔acf微粉的bet比表面积为450-1000m2/g且孔径为5-50nm。其中,所述稀土金属氧化物中的稀土金属选自la、sc、yb和nd中的一种或几种。其中,所述包膜材料的制备方法为:按比例称取ceo2、稀土金属氧化物、介孔二氧化硅及适量的去离子水混合均匀,形成浆液,用球磨工艺处理上述浆液,控制颗粒度小于50μm,然后加入到密封式反应釜中,并加入环糊精,加热至88℃,以380r/min的转速分散处理10-13min,得到包膜材料。其中,本发明还提供了上述汽车尾气处理催化剂的制备方法,包括以下步骤:(1)载体处理:将载体置于550℃下焙烧3h,冷却至室温,然后放入聚乙二醇中,于145℃水热处理4h,过滤,沉淀洗涤,然后再将载体置于金属硝酸盐溶液中浸渍7.5h,过滤,并于130℃烘干;(2)第一催化剂涂层浆液的制备:按比例称取储氧材料中的zro2、ceo2、y2o3和pro2,并与适量的去离子水混合均匀,形成浆料,然后用低温球磨机处理所述浆液,控制浆液颗粒度d90小于25μm,然后将球磨处理的浆液置于聚乙二醇中,然后再加入镧的可溶性盐,于150℃水热处理5h,制得第一催化剂涂层浆液;(3)第一催化剂涂层的涂覆:按照涂覆量120g/l将第一催化剂涂层浆液涂覆在载体表面,并用高压气体吹出载体孔隙内多余的浆液,然后置于130℃下干燥1.5h,然后烘干后的催化剂在500℃下焙烧3h;(4)第二催化剂涂层浆液的制备:称取所需的氧化铝粉体,并加入适量的去离子水,搅拌均匀,形成氧化铝溶液,并向该溶液中加入钡的可溶性盐,于120℃水浴中反应5h,过滤,沉淀洗涤,100℃真空干燥10h,先于350℃焙烧1h,然后再于550℃焙烧2.5h,然后将钡改性的氧化铝粉料置于钴、钼、锶、锆、钛、铜中的一种或几种的可溶性盐,搅拌2h制成第二催化剂涂层浆液;(5)第二催化剂涂层的涂覆:按照涂覆量100g/l将第二催化剂涂层浆液涂覆在第一催化剂涂层上,将涂覆后的催化剂在120℃干燥2h,然后将烘干的催化剂在300℃焙烧0.5h并500℃焙烧2h;(6)第三催化剂涂层浆液的制备:按比例称取贵金属pt或pt、rh与包膜材料在混合机中混合均匀,然后加水造粒,并在200℃喷雾干燥,然后投入到中孔acf微粉溶液中,搅拌3h制成第三催化剂涂层浆液;(7)第三催化剂涂层的涂覆:按照涂覆量90g/l将第三催化剂涂层浆液涂覆在第二催化剂涂层上,将涂覆后的催化剂于150℃快速烘干后,先于350℃焙烧1h,再于500℃焙烧2.5h,即得汽车尾气处理催化剂。其中,所述步骤(1)中的金属硝酸盐的重量百分比浓度50%,且该金属硝酸盐中的金属选自过渡金属和碱土金属,且过渡金属与碱土金属的质量比为2:1,且过渡金属选自ti、mn、co、ni、zn、zr中的一种或几种,碱土金属选自mg、ca、ba中的一种或几种。其中,所述步骤(2)中的低温球磨机的磨球和磨罐采用刚玉或玛瑙材料制备,球磨气氛采用氩气保护,转速950rad/min,球磨时间5h。其中,所述步骤(3)中的高压气体的流量为15l/min,压力为0.5mpa。实施例4本实施例的汽车尾气处理催化剂,包括载体,所述载体上依次涂覆有第一催化剂涂层、第二催化剂涂层和第三催化剂涂层;其中,所述第一催化剂涂层是镧改性的储氧材料涂层,由镧负载于储氧材料组成,其中,镧的重量百分比负载量为7%,且所述储氧材料的组份为:20wt%的zro2、70%wt%的ceo2、5wt%的y2o3和5%的pro2;其中,所述第二催化剂涂层是钡改性的氧化铝负载活性成分涂层,由钡改性的γ-al2o3负载活性成分组成,其中,钡的重量百分比用量为5%,所述活性成分的重量百分比为10%,且活性成分为:co、mo、sr、zr、ti、cu中一种或几种的混合物;其中,所述第三催化剂涂层是中孔acf微粉负载有贵金属及包裹贵金属的包膜材料涂层,其中,包膜材料的重量百分比用量为10%,其由ceo2、稀土金属氧化物、介孔二氧化硅、环糊精按照8:5:2:1的质量比混合制备而成,涂层中的贵金属pt或pt-rh,且pt或pt-rh的重量百分比用量为5%。其中,在所述陶瓷蜂窝载体上,第一催化剂涂层的涂覆量为120g/l,第二催化剂涂层的涂覆量为100g/l,所述第三催化剂涂层的涂覆量为90g/l。其中,所述载体为金属蜂窝载体或陶瓷蜂窝载体。其中,所述中孔acf微粉的bet比表面积为450-1000m2/g且孔径为5-50nm。其中,所述稀土金属氧化物中的稀土金属选自la、sc、yb和nd中的一种或几种。其中,所述包膜材料的制备方法为:按比例称取ceo2、稀土金属氧化物、介孔二氧化硅及适量的去离子水混合均匀,形成浆液,用球磨工艺处理上述浆液,控制颗粒度小于50μm,然后加入到密封式反应釜中,并加入环糊精,加热至85-90℃,以360r/min的转速分散处理11min,得到包膜材料。其中,本发明还提供了上述汽车尾气处理催化剂的制备方法,包括以下步骤:(1)载体处理:将载体置于520℃下焙烧2.5h,冷却至室温,然后放入聚乙二醇中,于140℃水热处理3.5h,过滤,沉淀洗涤,然后再将载体置于金属硝酸盐溶液中浸渍6h,过滤,并于125℃烘干;(2)第一催化剂涂层浆液的制备:按比例称取储氧材料中的zro2、ceo2、y2o3和pro2,并与适量的去离子水混合均匀,形成浆料,然后用低温球磨机处理所述浆液,控制浆液颗粒度d90小于25μm,然后将球磨处理的浆液置于聚乙二醇中,然后再加入镧的可溶性盐,于150℃水热处理5h,制得第一催化剂涂层浆液;(3)第一催化剂涂层的涂覆:按照涂覆量120g/l将第一催化剂涂层浆液涂覆在载体表面,并用高压气体吹出载体孔隙内多余的浆液,然后置于130℃下干燥1.5h,然后烘干后的催化剂在500℃下焙烧3h;(4)第二催化剂涂层浆液的制备:称取所需的氧化铝粉体,并加入适量的去离子水,搅拌均匀,形成氧化铝溶液,并向该溶液中加入钡的可溶性盐,于120℃水浴中反应5h,过滤,沉淀洗涤,100℃真空干燥10h,先于350℃焙烧1h,然后再于550℃焙烧2.5h,然后将钡改性的氧化铝粉料置于钴、钼、锶、锆、钛、铜中的一种或几种的可溶性盐,搅拌2h制成第二催化剂涂层浆液;(5)第二催化剂涂层的涂覆:按照涂覆量100g/l将第二催化剂涂层浆液涂覆在第一催化剂涂层上,将涂覆后的催化剂在120℃干燥2h,然后将烘干的催化剂在300℃焙烧0.5h并500℃焙烧2h;(6)第三催化剂涂层浆液的制备:按比例称取贵金属pt或pt、rh与包膜材料在混合机中混合均匀,然后加水造粒,并在200℃喷雾干燥,然后投入到中孔acf微粉溶液中,搅拌2-4h制成第三催化剂涂层浆液;(7)第三催化剂涂层的涂覆:按照涂覆量90g/l将第三催化剂涂层浆液涂覆在第二催化剂涂层上,将涂覆后的催化剂于150℃快速烘干后,先于350℃焙烧1h,再于500℃焙烧2.5h,即得汽车尾气处理催化剂。其中,所述步骤(1)中的金属硝酸盐的重量百分比浓度50%,且该金属硝酸盐中的金属选自过渡金属和碱土金属,且过渡金属与碱土金属的质量比为2:1,且过渡金属选自ti、mn、co、ni、zn、zr中的一种或几种,碱土金属选自mg、ca、ba中的一种或几种。其中,所述步骤(2)中的低温球磨机的磨球和磨罐采用刚玉或玛瑙材料制备,球磨气氛采用氩气保护,转速930ad/min,球磨时间5h。其中,所述步骤(3)中的高压气体的流量为14.5l/min,压力为0.4mpa。实施例5本实施例的汽车尾气处理催化剂,包括载体,所述载体上依次涂覆有第一催化剂涂层、第二催化剂涂层和第三催化剂涂层;其中,所述第一催化剂涂层是镧改性的储氧材料涂层,由镧负载于储氧材料组成,其中,镧的重量百分比负载量为7%,且所述储氧材料的组份为:20wt%的zro2、70%wt%的ceo2、5wt%的y2o3和5%的pro2;其中,所述第二催化剂涂层是钡改性的氧化铝负载活性成分涂层,由钡改性的γ-al2o3负载活性成分组成,其中,钡的重量百分比用量为5%,所述活性成分的重量百分比为10%,且活性成分为:co、mo、sr、zr、ti、cu中一种或几种的混合物;其中,所述第三催化剂涂层是中孔acf微粉负载有贵金属及包裹贵金属的包膜材料涂层,其中,包膜材料的重量百分比用量为10%,其由ceo2、稀土金属氧化物、介孔二氧化硅、环糊精按照8:5:2:1的质量比混合制备而成,涂层中的贵金属pt或pt-rh,且pt或pt-rh的重量百分比用量为5%。其中,在所述陶瓷蜂窝载体上,第一催化剂涂层的涂覆量为120g/l,第二催化剂涂层的涂覆量为100g/l,所述第三催化剂涂层的涂覆量为90g/l。其中,所述载体为金属蜂窝载体或陶瓷蜂窝载体。其中,所述中孔acf微粉的bet比表面积为450-1000m2/g且孔径为5-50nm。其中,所述稀土金属氧化物中的稀土金属选自la、sc、yb和nd中的一种或几种。其中,所述包膜材料的制备方法为:按比例称取ceo2、稀土金属氧化物、介孔二氧化硅及适量的去离子水混合均匀,形成浆液,用球磨工艺处理上述浆液,控制颗粒度小于50μm,然后加入到密封式反应釜中,并加入环糊精,加热至88℃,以390r/min的转速分散处理12.5min,得到包膜材料。其中,本发明还提供了上述汽车尾气处理催化剂的制备方法,包括以下步骤:(1)载体处理:将载体置于580℃下焙烧3.5h,冷却至室温,然后放入聚乙二醇中,于150℃水热处理4.5h,过滤,沉淀洗涤,然后再将载体置于金属硝酸盐溶液中浸渍9h,过滤,并于135℃烘干;(2)第一催化剂涂层浆液的制备:按比例称取储氧材料中的zro2、ceo2、y2o3和pro2,并与适量的去离子水混合均匀,形成浆料,然后用低温球磨机处理所述浆液,控制浆液颗粒度d90小于25μm,然后将球磨处理的浆液置于聚乙二醇中,然后再加入镧的可溶性盐,于150℃水热处理5h,制得第一催化剂涂层浆液;(3)第一催化剂涂层的涂覆:按照涂覆量120g/l将第一催化剂涂层浆液涂覆在载体表面,并用高压气体吹出载体孔隙内多余的浆液,然后置于130℃下干燥1.5h,然后烘干后的催化剂在500℃下焙烧3h;(4)第二催化剂涂层浆液的制备:称取所需的氧化铝粉体,并加入适量的去离子水,搅拌均匀,形成氧化铝溶液,并向该溶液中加入钡的可溶性盐,于120℃水浴中反应5h,过滤,沉淀洗涤,100℃真空干燥10h,先于350℃焙烧1h,然后再于550℃焙烧2.5h,然后将钡改性的氧化铝粉料置于钴、钼、锶、锆、钛、铜中的一种或几种的可溶性盐,搅拌2h制成第二催化剂涂层浆液;(5)第二催化剂涂层的涂覆:按照涂覆量100g/l将第二催化剂涂层浆液涂覆在第一催化剂涂层上,将涂覆后的催化剂在120℃干燥2h,然后将烘干的催化剂在300℃焙烧0.5h并500℃焙烧2h;(6)第三催化剂涂层浆液的制备:按比例称取贵金属pt或pt、rh与包膜材料在混合机中混合均匀,然后加水造粒,并在200℃喷雾干燥,然后投入到中孔acf微粉溶液中,搅拌3.5h制成第三催化剂涂层浆液;(7)第三催化剂涂层的涂覆:按照涂覆量90g/l将第三催化剂涂层浆液涂覆在第二催化剂涂层上,将涂覆后的催化剂于150℃快速烘干后,先于350℃焙烧1h,再于500℃焙烧2.5h,即得汽车尾气处理催化剂。其中,所述步骤(1)中的金属硝酸盐的重量百分比浓度50%,且该金属硝酸盐中的金属选自过渡金属和碱土金属,且过渡金属与碱土金属的质量比为2:1,且过渡金属选自ti、mn、co、ni、zn、zr中的一种或几种,碱土金属选自mg、ca、ba中的一种或几种。其中,所述步骤(2)中的低温球磨机的磨球和磨罐采用刚玉或玛瑙材料制备,球磨气氛采用氩气保护,转速900-1100rad/min,球磨时间5h。其中,所述步骤(3)中的高压气体的流量为16l/min,压力为0.6mpa。对比例1将第三催化剂涂层中的中孔acf微粉换成氧化铝,其它原料含量及制备方法同实施例5一致。对比例2将第三催化剂涂层中的包裹贵金属的包膜材料去除,其它原料含量及制备方法同实施例5一致。对比例3将第二催化剂涂层用于改性氧化铝的钡省去,其它原料含量及制备方法同实施例5一致。对比例4将第二催化剂涂层和第三催化剂涂层涂覆步骤中的焙烧由先低温焙烧再高温焙烧改成直接高温焙烧,其它原料含量及制备方法同实施例5一致。试验例催化剂老化性能对比测试:a、采用高温水热老化方法将催化剂老化,将实施例1-5、对比例1-5放入水热老化装置的炉膛中央部委,控制纯净水水温恒温,保持水蒸气稳定的进入炉膛,加热炉膛从室温升温至1050℃,保温3h,停止加热,自然冷却至室温;b、净化采用电喷+单只催化剂的尾气净化技术路线,将上述的老化催化剂分别封装于车辆的尾气管中,该车辆的发动机排量为1.2l,且整车排放测试按ece+eudc循环进行。排放测试的结果如表1所示。表1测试项目碳氢化合物(g/km)一氧化碳(g/km)氮氧化合物(g/km)实施例10.03620.5230.0235实施例20.03430.5160.0246实施例30.03280.5050.0216实施例40.03550.5120.0238实施例50.03380.5080.0228对比例10.05320.6440.0506对比例20.05320.6530.0583对比例30.04550.6250.0612对比例40.04240.6060.0524从表1可以看出,与对比例1-4相比,本发明实施例1-5的催化剂具有更高的尾气净化效果,尤其是更优异的氮氧化合物转化能力,同时,本发明的催化剂耐热性好,经过高温老化后,仍具有较高的催化活性。以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是,本发明并不局限于上述特定实施方式,本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改,这并不影响本发明的实质内容。当前第1页12
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