一种具有缺陷态碳纳米管的制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种碳纳米管的制备方法及其应用。

背景技术：

近几十年来，水生环境中的有机污染物已成为全球范围内普遍存在的严重问题。为开发有机污染物修复的先进技术，诸多科研工作者付出了巨大努力。在这些技术中，已经提出了基于过硫酸盐的高级氧化工艺作为分解有机化合物的有效方法。已经开发了多种策略来活化过硫酸盐以产生活性氧(ros)，例如uv辐射、加热和电化学方法。然而，这些激活技术需要高能量输入，这不具有成本效益。金属基材料(例如co3o4，mno2，cuofe3o4)是过硫酸盐活化的有效催化剂。但是金属基催化剂不可避免地要发生有毒金属浸出，会导致水体的二次污染。

为了克服这个缺点，无金属碳纳米材料有希望成为常规金属基催化剂活化过硫酸盐的替代品。在这些纳米碳中，碳纳米管作为绿色催化剂，由于其优异的生物相容性和相对便宜的成本，能够实现有机污染物的修复。但是，未改性的纳米碳材料，活性点位不能得到充分利用，自身的催化能力较弱，需要进一步优化制备。缺陷结构是催化的活性位点之一，边缘缺陷使得纳米碳材料上的π电子不被限制在碳原子上，导致了很高的化学活性。

技术实现要素：

本发明是要解决现有的碳纳米管活性点位不能得到充分利用，自身的催化能力较弱的技术问题，而提供一种具有缺陷态碳纳米管的制备方法及其应用。

本发明的一种具有缺陷态碳纳米管的制备方法是按以下步骤进行的：

一、制备氧化碳纳米管：将浓硫酸与浓硝酸混合均匀，得到混合酸；将碳纳米管加入到混合酸中，置于恒温水浴锅中，在75℃～80℃的条件下反应3h～9h，然后用去离子水和无水乙醇反复洗涤至洗涤液呈中性，最后在温度为60℃～65℃的条件下烘干，得到氧化碳纳米管；所述的浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1；所述的混合酸的体积与碳纳米管的质量比为1l：(15g～17g)；

二、热处理：将步骤一制备的氧化碳纳米管置于管式炉中，以150ml/min～160ml/min的流速通惰性气体20min以排尽空气，然后以3℃/min～5℃/min的升温速率和惰性气体的保护下使管式炉的温度从室温上升至600℃～1100℃，并在温度为600℃～1100℃和惰性气体的保护下退火2h～4h，最后在惰性气体保护下自然冷却至室温，获得缺陷态碳纳米管。

本发明制备的缺陷态碳纳米管应用于催化过氧化单硫酸钾盐降解水体中的有机污染物。

本发明的步骤一中所述的碳纳米管购买自中国科学院成都有机化学有限公司，od:10nm～20nm，length:10μm～30μm，purith:>95wt％，ash:<1.5wt％。

本发明制备了一种具有缺陷态碳纳米管，并将其用作过氧化单硫酸钾盐(pms)活化降解水相有机污染物的催化剂。与常规pms基氧化体系中涉及的自由基不同，在缺陷态碳纳米管/pms体系中碳纳米管的缺陷程度较大，造成电子云密度较大，使有机物降解过程中电荷转移数更多，从而获得有机污染物优异的氧化降解效果，受背景有机和无机物的干扰较小，并有效氧化并使目标污染物矿化。更重要的是，与传统的基于自由基的氧化体系相比，电荷转移介导的氧化体系在实际水体中修复有机污染物方面表现出优异的性能及其选择性降解，在实际的水体中高达92％的4-氯酚可以被缺陷态碳纳米管@pms体系氧化降解。

附图说明

图1为试验一中步骤一中的碳纳米管的tem图；

图2为试验一制备的缺陷态碳纳米管的tem图；

图3为试验一中步骤一中的碳纳米管的tem图；

图4为试验一制备的缺陷态碳纳米管的tem图；

图5为xrd图；

图6为raman图；

图7为试验三的缺陷态碳纳米管选择性氧化降解图；

图8为有机污染物的降解效率图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式为一种具有缺陷态碳纳米管的制备方法，具体是按以下步骤进行的：

一、制备氧化碳纳米管：将浓硫酸与浓硝酸混合均匀，得到混合酸；将碳纳米管加入到混合酸中，置于恒温水浴锅中，在75℃～80℃的条件下反应3h～9h，然后用去离子水和无水乙醇反复洗涤至洗涤液呈中性，最后在温度为60℃～65℃的条件下烘干，得到氧化碳纳米管；所述的浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1；所述的混合酸的体积与碳纳米管的质量比为1l：(15g～17g)；

二、热处理：将步骤一制备的氧化碳纳米管置于管式炉中，以150ml/min～160ml/min的流速通惰性气体20min以排尽空气，然后以3℃/min～5℃/min的升温速率和惰性气体的保护下使管式炉的温度从室温上升至600℃～1100℃，并在温度为600℃～1100℃和惰性气体的保护下退火2h～4h，最后在惰性气体保护下自然冷却至室温，获得缺陷态碳纳米管。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的浓硫酸的质量百分比为95％～98％。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中所述的浓硝酸的质量百分比为65％～68％。其他与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式为具体实施方式一中制备的缺陷态碳纳米管的应用，具体为应用于催化过氧化单硫酸钾盐降解水体中的有机污染物。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：所述的有机污染物为氯酚类有机污染物或磺胺类有机污染物。其他与具体实施方式四相同。

用以下试验对本发明进行验证：

试验一：本试验为一种具有缺陷态碳纳米管的制备方法，具体是按以下步骤进行的：

一、制备氧化碳纳米管：将浓硫酸与浓硝酸混合均匀，得到混合酸；将碳纳米管加入到混合酸中，置于恒温水浴锅中，在75℃的条件下反应6h，然后用去离子水和无水乙醇反复洗涤至洗涤液呈中性，最后在温度为60℃的条件下烘干，得到氧化碳纳米管；所述的浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1；所述的混合酸的体积与碳纳米管的质量比为1l:16.67g；

二、热处理：将步骤一制备的氧化碳纳米管置于管式炉中，以150ml/min的流速通氩气20min以排尽空气，然后以5℃/min的升温速率和氩气的保护下使管式炉的温度从室温上升至1000℃，并在温度为1000℃和氩气的保护下退火2h，最后在氩气保护下自然冷却至室温，获得缺陷态碳纳米管；

步骤一中所述的浓硫酸的质量百分比为98％；步骤一中所述的浓硝酸的质量百分比为35％～37％。

试验二：本试验为对比试验，将碳纳米管分别加入到10个装有待处理有机污染物水溶液的烧杯中，10个烧杯中的有机污染物分别为苯酚、4-氯酚、2,4-二氯酚、4-甲基酚、4-氨基酚、间苯二酚、对苯二酚、苯甲酸、对苯酚甲酸和4-硝基酚；10个烧杯中有机污染物的浓度均为0.16mm，10个烧杯中碳纳米管的浓度均为0.1g/l，10个烧杯均超声5min；将10个烧杯置于磁力搅拌器上分别进行搅拌，往10个烧杯中各加入500μl浓度为50mmol/l的pms水溶液；分别在10个烧杯搅拌1min、3min、5min、10min、25min、40min和60min时取样，样品分别经过0.22μm玻璃纤维滤膜过滤，取过滤后样品1ml置于液相小瓶中，分别加入0.5ml甲醇猝灭，将样品低温(4℃)保存；采用高效液相色谱(hplc)分析样品中有机污染物的浓度。

试验二中所述的碳纳米管与试验一步骤一中的碳纳米管相同，均购买自中国科学院成都有机化学有限公司，od:10nm～20nm，length:10μm～30μm，purith:>95wt％，ash:<1.5wt％。

试验三：本试验与试验二不同的是将试验一制备的缺陷态碳纳米管分别加入到10个装有待处理有机污染物的烧杯中。其它的与试验二相同。

试验四：本试验与试验三不同的是烧杯中的溶剂为赣江水。其它的与试验三相同。

图1和图3为试验一中步骤一中的碳纳米管的tem图，图2和图4为试验一制备的缺陷态碳纳米管的tem图，从图中可以看出碳纳米管经硫酸和硝酸氧化，然后在氩气氛围下，经过隔氧温和热处理的碳纳米管其微观形貌并没有发生明显的变化，这说明碳纳米管具有稳定的“碳纳米管-无定形碳”结构，煅烧使碳纳米管成为缺陷态碳纳米管。

图5为xrd图，曲线1为试验一中步骤一中的碳纳米管，曲线2为试验一制备的缺陷态碳纳米管，从图中可以看出25.9°处的强衍射峰和43.0°处的弱峰分别为碳纳米管的六方石墨结构的(002)和(111)反射。在1000℃下热处理没有显着改变xrd图，表明cnt的稳定晶体结构。

图6为raman图，曲线1为试验一中步骤一中的碳纳米管，曲线2为试验一制备的缺陷态碳纳米管，从图中可以看出特征d带(1319cm^-1)和g带(1580cm^-1)，d带与g带的强度比(id/ig)可用于评估碳材料的缺陷程度。试验一中步骤一中的碳纳米管和试验一制备的缺陷态碳纳米管的id/ig值分别为0.8285，1.3707。可以发现碳纳米管的缺陷程度处于低水平。而且，预氧化和热处理可以增加碳纳米管表面上的缺陷。

图7为试验三的缺陷态碳纳米管选择性氧化降解图，横坐标的有机污染物从左至右依次为苯酚、4-氯酚、2,4-二氯酚、4-甲基酚、4-氨基酚、间苯二酚、对苯二酚、苯甲酸、对苯酚甲酸和4-硝基酚，从图中可以看出各有机物污染物在缺陷态碳纳米管@pms的体系下降解的效果有非常大的差异，伪一级动力学常数分别为0.0706min^-1，0.1263min^-1，0.1629min^-1，0.1276min^-1，0.1466min^-1，0.0282min^-1，0.0294min^-1，0.0065min^-1，0.0071min^-1和0.0098min^-1。显然，缺陷态碳纳米管@pms的体系降解不同取代基的芳香族化合物具有不同的降解效果，这种选择性催化氧化很大程度上取决于电离电位(ip)，与取代基团的给电子能力/吸电子能力强烈相关。具有给电子基团的芳香族化合物，如甲基和酰胺基通常具有较低的ip值并且倾向于被氧化；而具有吸电子基团的芳烃，如硝基和羧基表现出明显的反向性能。

试验五：将试验一制备的缺陷态碳纳米管、硝酸钴和硫酸亚铁分别加入到3个装有待处理有机污染物溶液的烧杯中，3个烧杯中的有机污染物均为4-氯酚，溶剂均为赣江水；3个烧杯中有机污染物的浓度均为0.16mm，3个烧杯中缺陷态碳纳米管、硝酸钴和硫酸亚铁的浓度均为8.33mmol/l，3个烧杯均超声5min；将3个烧杯置于磁力搅拌器上分别进行搅拌，往3个烧杯中各加入500μl浓度为50mmol/l的pms水溶液；分别在3个烧杯搅拌1min、3min、5min、10min、25min、40min和60min时取样，样品分别经过0.22μm玻璃纤维滤膜过滤，取过滤后样品1ml置于液相小瓶中，分别加入0.5ml甲醇猝灭，将样品低温(4℃)保存；采用高效液相色谱(hplc)分析样品中4-氯酚的浓度。

试验六：将试验一制备的缺陷态碳纳米管、mno、fe2o3和co3o4分别加入到4个装有待处理有机污染物溶液的烧杯中，4个烧杯中的有机污染物均为4-氯酚，溶剂均为赣江水；4个烧杯中有机污染物的浓度均为0.16mm，4个烧杯中缺陷态碳纳米管、mno、fe2o3和co3o4的浓度均为0.1g/l，4个烧杯均超声5min；将4个烧杯置于磁力搅拌器上分别进行搅拌，往4个烧杯中各加入500μl浓度为50mmol/l的pms水溶液；分别在4个烧杯搅拌1min、3min、5min、10min、25min、40min和60min时取样，样品分别经过0.22μm玻璃纤维滤膜过滤，取过滤后样品1ml置于液相小瓶中，分别加入0.5ml甲醇猝灭，将样品低温(4℃)保存；采用高效液相色谱(hplc)分析样品中4-氯酚的浓度。

0.1g/l的试验一制备的缺陷态碳纳米管和8.33mmol/l的试验一制备的缺陷态碳纳米管是等量的。

图8为有机污染物的降解效率图，曲线1为试验一制备的缺陷态碳纳米管，曲线2为co3o4，曲线3为co²⁺，曲线4为fe2o3，曲线5为mno，曲线6为fe²⁺，从图中可以看出电荷转移介导的氧化体系具有高选择性，其可以受到水中常见背景有机和无机物质的较少干扰。即使在实际的水体中高达92％的4-氯酚可以被缺陷态碳纳米管@pms体系氧化降解。相比之下，经典fe²⁺@pms体系(≈10％)、co²⁺@pms体系(≈40％)、mno@pms体系(≈15％)、fe2o3@pms体系(≈20％)和co3o4@pms体系(≈45％)产生的自由基只能获得非常有限的4-氯酚降解。这些令人兴奋的实验结果突出了缺陷态碳纳米管@pms氧化系统在实际废水中修复有毒有机污染物方面的巨大效率。