一种流化床芬顿催化剂的制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种芬顿催化剂的制备方法及其应用。
背景技术：
：传统的芬顿技术是利用h2o2在酸性条件和fe2+的催化下产生具有氧化活性极强的羟基自由基(ho·)的原理，因其能够无选择地有效分解常规生物技术手段无法降解的难降解有机物，从而在污水的深度处理领域得到广泛应用。但传统均相芬顿技术在ph值回调过程中会产生大量铁泥，使得其运行成本大大增加。同时传统芬顿技术还存在ph值适用范围较小，投药量大等缺点，这在一定程度上限制了均相芬顿技术的应用。流化床芬顿是由均相芬顿衍生而来的类芬顿工艺，该非均相芬顿技术相较于均相芬顿能显著降低铁泥产生量，同时拓宽了ph值适用范围，降低投药量，具有非常广阔的应用前景。但现有技术制备流化床芬顿催化剂的速度较慢，且制得的催化剂含铁量较低，一般含铁量低于50mg/g。技术实现要素：本发明的目的是要解决现有方法制备的流化床芬顿催化剂速度慢，且制得的催化剂含铁量低的问题，而提供一种流化床芬顿催化剂的制备方法及其应用。一种流化床芬顿催化剂的制备方法，是按以下步骤完成的：一、使用蒸馏水对建筑沙反复清洗，直至清洗液澄清，得到清洗干净的建筑沙；将清洗干净的建筑沙浸泡在ph值为1的盐酸溶液中18h～24h，得到去除易酸溶物质的建筑沙；二、使用蒸馏水对去除易酸溶物质的建筑沙反复清洗，至清洗液的ph值为7，再放入温度为105℃～115℃的鼓风干燥箱中烘干，得到干燥的建筑沙；三、使用筛子对干燥的建筑沙进行筛选，得到粒度为20目～30目的建筑沙；四、将粒度为20目～30目的建筑沙投入到流化床芬顿反应器中；五、将废水进行稀释，得到cod为30mg/l～50mg/l的废水；使用cod为30mg/l～50mg/l的废水分别配制含fe2+的进水和含h2o2的进水；步骤五中所述的含fe2+的进水中fe2+的浓度为8mmol/l～12mmol/l；步骤五中所述的含h2o2的进水中h2o2的浓度为18mmol/l～22mmol/l；六、①、将含fe2+的进水的ph值分别调节到3～3.5，得到ph值为3～3.5的含fe2+的进水；将含h2o2的进水的ph值分别调节到3～3.5，得到ph值为3～3.5的含h2o2的进水；②、将ph值为3～3.5的含fe2+的进水和ph值为3～3.5的含h2o2的进水同时打入到流化床芬顿反应器内，使得水力停留时间为30min～60min；步骤六②中所述的ph值为3～3.5的含fe2+的进水和ph值为3～3.5的含h2o2的进水的流量比为1:1；步骤六②中所述的流化床芬顿反应器内ph值为3～3.5的含fe2+的进水的体积与流化床芬顿反应器容积的比为1:3；七、将还原铁粉和三氧化二铁投入到流化床芬顿反应器内，还原铁粉和三氧化二铁的投加频率为每24h投加一次；步骤七中所述的还原铁粉与三氧化二铁的质量比为(3～5):1；步骤七中所述的还原铁粉的质量与流化床芬顿反应器的容积比为5g:1l；八、重复步骤五至步骤七，使流化床芬顿反应器在室温室压条件下连续运行8天～15天，再将负载完成的催化剂取出，再使用蒸馏水清洗3次～5次，然后自然风干，得到流化床芬顿催化剂。一种流化床芬顿催化剂用于污水处理。本发明的原理及优点：一、本发明制备的流化床芬顿催化剂是在流化床芬顿反应器中，以建筑沙为载体质，在酸性条件下，通过投加feso4·7h2o和h2o2，以确保体系中芬顿反应的进行。同时将还原铁粉和fe2o3按照一定比例投入反应体系中，辅以实际工业废水进行刺激，历经8天～15天的反应时间，从而负载得到流化床芬顿催化剂；二、本发明制备的流化床芬顿催化剂在流化床芬顿反应体系中能够为类芬顿反应提供铁氧化物(如feooh、fe(oh)3、fe2o3、fe等)。从而使得流化床芬顿反应体系从以下两个途径减少了出水ph回调环节产生的铁泥量：其一、本发明制备的流化床芬顿催化剂的加入，为流化床芬顿反应体系提供了固相铁源，从而使得额外投加的fe2+量在一定程度上减少，进而使得出水中的fe2+浓度降低，铁泥量随之降低；其二、在流化床芬顿反应体系内部作用的同时，一部分fe2+会以铁氧化物的形式附着到催化剂表面，使得出水中的fe2浓度得以进一步削减；三、本发明制备的流化床芬顿催化剂在流化床芬顿反应体系中，能够在一定程度上加强芬顿反应的效果，提高出水的cod的去除率。同时，相较于传统芬顿较小的ph值适用范围，以本发明制备的流化床芬顿催化剂为核心的流化床芬顿反应体系的最适ph值适用范围也得到较大的拓宽；四、本发明制备的流化床芬顿催化剂的含铁量为50mg/g～70mg/g，高于现有方法制备的流化床芬顿催化剂的含铁量。附图说明图1为实施例一制备的流化床芬顿催化剂负载8天后放大300倍的sem图；图2为实施例一制备的流化床芬顿催化剂负载8天后放大3000倍的sem图；图3为实施例一制备的流化床芬顿催化剂负载8天后放大20000倍的sem图。具体实施方式具体实施方式一：本实施方式是一种流化床芬顿催化剂的制备方法是按以下步骤完成的：一、使用蒸馏水对建筑沙反复清洗，直至清洗液澄清，得到清洗干净的建筑沙；将清洗干净的建筑沙浸泡在ph值为1的盐酸溶液中18h～24h，得到去除易酸溶物质的建筑沙；二、使用蒸馏水对去除易酸溶物质的建筑沙反复清洗，至清洗液的ph值为7，再放入温度为105℃～115℃的鼓风干燥箱中烘干，得到干燥的建筑沙；三、使用筛子对干燥的建筑沙进行筛选，得到粒度为20目～30目的建筑沙；四、将粒度为20目～30目的建筑沙投入到流化床芬顿反应器中；五、将废水进行稀释，得到cod为30mg/l～50mg/l的废水；使用cod为30mg/l～50mg/l的废水分别配制含fe2+的进水和含h2o2的进水；步骤五中所述的含fe2+的进水中fe2+的浓度为8mmol/l～12mmol/l；步骤五中所述的含h2o2的进水中h2o2的浓度为18mmol/l～22mmol/l；六、①、将含fe2+的进水的ph值分别调节到3～3.5，得到ph值为3～3.5的含fe2+的进水；将含h2o2的进水的ph值分别调节到3～3.5，得到ph值为3～3.5的含h2o2的进水；②、将ph值为3～3.5的含fe2+的进水和ph值为3～3.5的含h2o2的进水同时打入到流化床芬顿反应器内，使得水力停留时间为30min～60min；步骤六②中所述的ph值为3～3.5的含fe2+的进水和ph值为3～3.5的含h2o2的进水的流量比为1:1；步骤六②中所述的流化床芬顿反应器内ph值为3～3.5的含fe2+的进水的体积与流化床芬顿反应器容积的比为1:3；七、将还原铁粉和三氧化二铁投入到流化床芬顿反应器内，还原铁粉和三氧化二铁的投加频率为每24h投加一次；步骤七中所述的还原铁粉与三氧化二铁的质量比为(3～5):1；步骤七中所述的还原铁粉的质量与流化床芬顿反应器的容积比为5g:1l；八、重复步骤五至步骤七，使流化床芬顿反应器在室温室压条件下连续运行8天～15天，再将负载完成的催化剂取出，再使用蒸馏水清洗3次～5次，然后自然风干，得到流化床芬顿催化剂。本实施方式的原理及优点：一、本实施方式制备的流化床芬顿催化剂是在流化床芬顿反应器中，以建筑沙为载体质，在酸性条件下，通过投加feso4·7h2o和h2o2，以确保体系中芬顿反应的进行。同时将还原铁粉和fe2o3按照一定比例投入反应体系中，辅以实际工业废水进行刺激，历经8天～15天的反应时间，从而负载得到流化床芬顿催化剂；二、本实施方式制备的流化床芬顿催化剂在流化床芬顿反应体系中能够为类芬顿反应提供铁氧化物(如feooh、fe(oh)3、fe2o3、fe等)。从而使得流化床芬顿反应体系从以下两个途径减少了出水ph回调环节产生的铁泥量：其一、本实施方式制备的流化床芬顿催化剂的加入，为流化床芬顿反应体系提供了固相铁源，从而使得额外投加的fe2+量在一定程度上减少，进而使得出水中的fe2+浓度降低，铁泥量随之降低；其二、在流化床芬顿反应体系内部作用的同时，一部分fe2+会以铁氧化物的形式附着到催化剂表面，使得出水中的fe2浓度得以进一步削减；三、本实施方式制备的流化床芬顿催化剂在流化床芬顿反应体系中，能够在一定程度上加强芬顿反应的效果，提高出水的cod的去除率。同时，相较于传统芬顿较小的ph值适用范围，以本实施方式制备的流化床芬顿催化剂为核心的流化床芬顿反应体系的最适ph值适用范围也得到较大的拓宽；四、本实施方式制备的流化床芬顿催化剂的含铁量为50mg/g～70mg/g，高于现有方法制备的流化床芬顿催化剂的含铁量。具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤四中所述的粒度为20目～30目的建筑沙的投入量为流化床芬顿反应器容积的30％～45％。其他步骤与具体实施方式一相同。具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤五中所述的含fe2+的进水是按以下方法进行配制的：将feso4·7h2o晶体溶解到cod为30mg/l～50mg/l的废水中，得到含fe2+的进水。其他步骤与具体实施方式一或二相同。具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤五中所述的含h2o2的进水是按以下方法进行配制的：将质量分数为30％的h2o2溶液加入到cod为30mg/l～50mg/l的废水中，混合均匀，得到含h2o2的进水。其他步骤与具体实施方式一至三相同。具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤五中所述的含fe2+的进水中fe2+的浓度为8mmol/l～10mmol/l。其他步骤与具体实施方式一至四相同。具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤五中所述的含h2o2的进水中h2o2的浓度为18mmol/l～20mmol/l。其他步骤与具体实施方式一至五相同。具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤七中所述的还原铁粉与三氧化二铁的质量比为(3～4):1。其他步骤与具体实施方式一至六相同。具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤八中重复步骤五至步骤七，使流化床芬顿反应器连续运行10天～12天，再将负载完成的催化剂取出，再使用蒸馏水清洗3次～5次，然后自然风干，得到流化床芬顿催化剂。其他步骤与具体实施方式一至七相同。具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤八中所述的流化床芬顿催化剂的含铁量为50mg/g～70mg/g。其他步骤与具体实施方式一至八相同。具体实施方式十：本实施方式是所述的流化床芬顿催化剂用于污水处理。采用以下实施例验证本发明的有益效果：实施例一：一种流化床芬顿催化剂的制备方法，是按以下步骤完成的：一、使用蒸馏水对建筑沙反复清洗，直至清洗液澄清，得到清洗干净的建筑沙；将清洗干净的建筑沙浸泡在ph值为1的盐酸溶液中20h，得到去除易酸溶物质的建筑沙；二、使用蒸馏水对去除易酸溶物质的建筑沙反复清洗，至清洗液的ph值为7，再放入温度为110℃的鼓风干燥箱中烘干，得到干燥的建筑沙；三、使用筛子对干燥的建筑沙进行筛选，得到粒度为20目～30目的建筑沙；四、将粒度为20目～30目的建筑沙投入到流化床芬顿反应器中；步骤四中所述的粒度为20目～30目的建筑沙的投入量为流化床芬顿反应器容积的40％；五、将废水进行稀释，得到cod为40mg/l的废水；使用cod为40mg/l的废水分别配制含fe2+的进水和含h2o2的进水；步骤五中所述的含fe2+的进水中fe2+的浓度为10mmol/l；步骤五中所述的含h2o2的进水中h2o2的浓度为20mmol/l；步骤五中所述的含fe2+的进水是按以下方法进行配制的：将feso4·7h2o晶体溶解到cod为40mg/l的废水中，得到含fe2+的进水；步骤五中所述的含h2o2的进水是按以下方法进行配制的：将质量分数为30％的h2o2溶液加入到cod为40mg/l的废水中，混合均匀，得到含h2o2的进水；六、①、将含fe2+的进水的ph值分别调节到3.5，得到ph值为3.5的含fe2+的进水；将含h2o2的进水的ph值分别调节到3.5，得到ph值为3.5的含h2o2的进水；②、将ph值为3.5的含fe2+的进水和ph值为3.5的含h2o2的进水同时打入到流化床芬顿反应器内，使得水力停留时间为60min；步骤六②中所述的ph值为3.5的含fe2+的进水和ph值为3.5的含h2o2的进水的流量比为1:1；步骤六②中所述的流化床芬顿反应器内ph值为3.5的含fe2+的进水的体积与流化床芬顿反应器容积的比为1:3；七、将还原铁粉和三氧化二铁投入到流化床芬顿反应器内，还原铁粉和三氧化二铁的投加频率为每24h投加一次；步骤七中所述的还原铁粉与三氧化二铁的质量比为4:1；步骤七中所述的还原铁粉的质量与流化床芬顿反应器的容积比为5g:1l；八、重复步骤五至步骤七，使流化床芬顿反应器在室温室压条件下连续运行8天，再将负载完成的催化剂取出，再使用蒸馏水清洗5次，然后自然风干，得到流化床芬顿催化剂。图1为实施例一制备的流化床芬顿催化剂负载8天后放大300倍的sem图；从图1可知，建筑沙表面均匀包裹着一层呈龟裂状态的铁氧化物膜，这层铁氧化物膜使得建筑沙由浅黄色变为红褐色。图2为实施例一制备的流化床芬顿催化剂负载8天后放大3000倍的sem图；从图2可知，建筑沙表面负载的铁氧化物呈致密状态。图3为实施例一制备的流化床芬顿催化剂负载8天后放大20000倍的sem图。从图3可知，建筑沙表面负载的铁氧化物相互聚集形成较大的粒团，粒团具体之间形成较大的间隙，使得铁氧化物比表面积增大。实施例二：采用实施例一制备的流化床芬顿催化剂处理cod为250mg/l，toc为75mg/l的印染废水是按以下步骤完成的：将6lcod为250mg/l，toc为75mg/l的印染废水的ph值调节至ph值＝3.5，再将6lph值＝3.5的印染废水打入到流化床芬顿反应器内，使得水力停留时间为60min，再将1.6l实施例一制备的流化床芬顿催化剂投加到流化床芬顿反应器内，向流化床芬顿反应器内投加feso4·7h2o晶体和质量分数为30％的h2o2溶液，使得流化床芬顿反应器内fe2+与h2o2的摩尔比为1:10，cod与h2o2的摩尔比为1:2，运行流化床芬顿反应器60min，得到处理后的印染废水。实施例三：采用石英砂流化床芬顿催化剂处理cod为250mg/l，toc为75mg/l的印染废水是按以下步骤完成的：将6lcod为250mg/l，toc为75mg/l的印染废水的ph值调节至ph值＝3.5，再将6lph值＝3.5的印染废水打入到流化床芬顿反应器内，使得水力停留时间为60min，再将1.6l石英砂流化床芬顿催化剂投加到流化床芬顿反应器内，向流化床芬顿反应器内投加feso4·7h2o晶体和质量分数为30％的h2o2溶液，使得流化床芬顿反应器内fe2+与h2o2的摩尔比为1:10，cod与h2o2的摩尔比为1:2，运行流化床芬顿反应器60min，得到处理后的印染废水。测试实施例二和实施三印染废水中cod和toc的去除率，及实施例二中铁泥削减量列于表1。表1实施例cod去除率(％)toc去除率(％)铁泥削减量(％)实施例二69.3452.9458.00实施例三64.6947.24—通过表1可以看出，实施例一制备的流化床芬顿催化剂对染料废水的cod去除率为69.34％，比传统石英砂流化床芬顿催化剂对同种染料废水的cod去除率(64.69％)高4.65％；在toc的去除效果上，石英砂流化床芬顿催化剂的toc去除率为47.24％，实施例一制备的流化床芬顿催化剂的toc去除率则52.94％，高于石英砂流化床芬顿催化剂近6个百分点。总体看来，两种工艺对难降解有机污染物的处理效果相差不大。此外，本发明通过测定出水铁离子浓度，并将其换算成铁泥的方式，对实施例一制备的流化床芬顿催化剂相较于传统流化床芬顿催化剂的铁泥削减量进行考察，发现实施例一制备的流化床芬顿催化剂的铁泥削减了58％，这说明实施例一制备的流化床芬顿催化剂能够在较大程度上减少石英砂流化床芬顿催化剂在ph值回调过程产生的铁泥。当前第1页12