本发明涉及功能高分子膜制备技术领域，具体涉及一种高致密性聚苯乙烯系阳离子交换膜的连续制备方法。
背景技术：
离子交换膜因具有独特的离子交换功能，以各式阴阳离子交换树脂为基础制备的阴阳离子交换膜，已广泛应用于酸碱回收、废水处理、脱盐分离等工业领域。离子交换膜从结构上可分为异相膜、半均相膜和均相膜。目前市场上商品化的离子交换膜多为异相膜，其电化学性能一般，多用于初级电渗析过程。异相膜采用的是直接热压成型工艺，是将离子交换树脂粉与粘结剂、助剂等混炼后拉片、覆网布热压而成，微观角度分析，异相膜呈现不连续、不均匀的两相分离结构，离子交换树脂粉与骨架极性相差大，使用时易从膜中脱落出现“脱粉”和“空穴”现象，而导致膜电阻上升，离子选择透过性下降。相比较于异相膜，均相膜的性能大大提升，可用于燃料电池隔膜、强酸强碱废液回收等高端场合。均相膜的制备方法主要有薄膜辐射接枝法、本体聚合切削法、基膜浸吸法、涂浆法等。薄膜辐射接枝功能化程度不易控制，难以工业化生产；本体聚合切削法需要特殊模具和设备完成切削，生产设备要求高；基膜浸吸和涂浆法，与辐射接枝法类似，采用的是先制膜后功能化的工艺，这就导致膜表面和内部功能化均匀程度难以控制，反应过程较难精确操控，且技术难度、装备水平、控制手段、生产设备要求较高，其实质为半均相膜制膜工艺。半均相膜宏观结构稳定均一，性能介于异相膜和均相膜之间，具有较好的电化学性能和物理机械性能。
对于聚苯乙烯系半均相膜(聚苯乙烯原料来源广泛，价格低廉，质子传导性能好)，多采用的是骨架聚合物颗粒浸吸苯乙烯-二乙烯苯单体溶液，或骨架聚合物溶液与苯乙烯-二乙烯苯单体形成混合溶液，然后经热引发聚合后功能化成离子交换树脂，而后加工成膜。由于聚偏氟乙烯具有优异的耐热性、化学稳定性、成膜柔韧性、热塑加工性，已被应用到离子交换膜的骨架材料中。专利201110417296.3中使用了聚偏氟乙烯颗粒对苯乙烯进行浸吸后在水相中悬浮聚合，再经氯甲基化和胺化或磺化，得到阴阳离子交换树脂，经密炼、开练、压延、覆网热压得到离子交换膜，但聚偏氟乙烯颗粒对苯乙烯吸收量不高、均匀程度难以控制。专利201210259047.0、201310088619.8、201310142477.9中都采用了将st-dvb-bpo溶液滴加到聚偏氟乙烯溶液中形成溶液，然后热引发聚合，将胶状物产物挤出造粒、烘干粉碎后磺化，然后加入聚异丁烯增柔剂等助剂，经密炼、开练、拉片覆网(或不覆网)热压得到阴阳离子交换膜。这种聚合方法得到的离子交换树脂，单体溶液在粘度较大的聚偏氟乙烯溶液里混合均匀程度仍然难以保证，且单体溶液滴加缓慢延长了生产时间，树脂颗粒需要粉碎步骤，增加了生产周期，降低生产效率。而且，在工业生产上进行功能化反应制取阴树脂时，粉末状的聚合物功能化后清洗时容易堵网，耗时耗能。另外，增柔剂聚异丁烯分子量较大，极性小，与极性的离子交换树脂相容性较差，容易出现相分离结构。这些工艺都属于间歇式，得到的离子交换膜不能连续化生产、成卷，效率较低。
用于浓缩领域的离子交换膜为了达到较高的浓缩倍率，需要膜有较高的致密性，同时应有较低的电阻来降低能耗。目前，提高聚苯乙烯系离子交换膜致密性常采用的方法，是在苯乙烯聚合时提高交联度，但交联度均较低(≤12％)，这是为了保证合适的交联度以利于后续的功能化反应而得到合适的离子交换容量。专利201510511242.1报道了一种高致密性阳离子交换膜的连续制造方法，其采用可热塑性的聚苯乙烯系阳离子交换合金树脂粉(＜0.15mm)，与聚乙烯粉末(＜0.3mm)、钛白粉粉末(疏水性金红石型钛白粉)经双螺杆挤出机造粒，然后经单螺杆挤出、三辊压延出膜(0.25～0.5mm)。虽然其用可热塑的合金树脂提高了膜的致密性，但仍使用了大量的pe粉作为粘结剂和骨架(合金粉：pe：钛白粉＝1:(0.5～1.5):(0.1～0.2))，本质上仍属于异相膜，存在异相膜的不足；且可热塑性的合金树脂粉采用的是pe与pib共混熔融后造粒、浸吸st-dvb单体溶液后聚合、磺化而成，需严格控制交联度(＜5％)、浸吸量(0.8～1.2)来保证合金树脂粉的可热塑性，且在制膜前，需要将合金树脂磨成粉末(＜0.15mm)，来保证其与pe粉的充分共混。此工艺制备流程、生产周期长，设备、技术要求高，并且膜的电阻较高(25～28ω·cm2)。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种综合性能提高、结构均匀、能连续化生产的高致密性聚苯乙烯系阳离子交换膜的连续制备方法。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
一种高致密性聚苯乙烯系阳离子交换膜的连续制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在反应釜中将苯乙烯、交联剂、引发剂和溶剂混合均匀，加入聚偏氟乙烯粉末，加热、溶解，得到均相的苯乙烯/聚偏氟乙烯混合溶液；
(2)将上述混合溶液经热引发聚合，得到聚苯乙烯/聚偏氟乙烯胶状物；将胶状物挤出、造粒、干燥，得到聚苯乙烯/聚偏氟乙烯白球颗粒；
(3)借鉴离子交换树脂的生产方法，将白球颗粒经磺化后得到阳离子交换树脂颗粒；
(4)将阳离子交换树脂颗粒、抗氧化剂和脱模剂高速混合后，经双螺杆挤出机过滤挤出膜片，并同时将复合交联剂经侧线泵加入挤出机，膜片送至四辊压延机组，压延成预制膜后，上下表面各嵌入一层增强网布，进入平带鼓式硫化机组，出膜，冷却后收卷，得到高致密性聚苯乙烯系阳离子交换膜。
作为本发明的高致密性聚苯乙烯系阳离子交换膜的连续制备方法的改进：
所述步骤(1)中所采用的交联剂为二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯或二甲基丙烯酸丁二醇酯；交联剂的使用量为苯乙烯质量的8％～12％；
所述步骤(1)中所采用的引发剂为过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈；引发剂的使用量为苯乙烯质量的0.5％～5％；
所述步骤(1)中的苯乙烯/聚偏氟乙烯混合溶液，其中含有的苯乙烯与聚偏氟乙烯的质量比为0.5～1.5；
所述步骤(4)中复合交联剂为过氧化二异丙苯与二乙烯苯的混合物，其中过氧化二异丙苯用量为离子交换树脂颗粒质量的0.1～0.5％，二乙烯苯用量为步骤(1)中苯乙烯质量的5～8％；脱模剂为硬脂酸或硬脂酸钙；脱模剂的用量为离子交换树脂颗粒质量的0.2～0.4％；增强网布网丝材质为尼龙、涤纶或丙纶。
作为本发明的高致密性聚苯乙烯系阳离子交换膜的连续制备方法的进一步改进：
所述步骤(4)中的双螺杆挤出机机筒温度为：加料段130～140℃、塑化段140～160℃、计量段145～155℃；四辊温度从上到下分别为：135～140℃、130～135℃、125～130℃、120～125℃；硫化鼓温度为170～180℃，速度为0.5～5米/分钟。
在本发明中，苯乙烯、交联剂、引发剂与溶剂混合均匀后，用于溶解聚偏氟乙烯，得到的均相溶液热引发聚合，经挤出、造粒、磺化，得到的阳离子交换树脂颗粒具有互穿网络结构，微观结构均匀连续，从而改善了成膜后极性的磺化聚苯乙烯与非极性的聚偏氟乙烯出现微观相分离而导致膜性能下降的缺点。
采用本发明制得的离子交换树脂颗粒具有热可塑性，所以在制膜过程中无需添加其他增柔剂、粘结剂等成膜助剂，减少了助剂对膜性能的不利影响。由于该离子交换树脂颗粒的热可塑性，去除了传统异相膜、半均相膜制膜工艺中必不可少的树脂粉碎步骤，简化了工艺，缩短了工艺流程，提高了生产效率，并且颗粒状的白球在功能化反应后的清洗较粉末状更容易，省时节能。
在本发明中，制膜工艺采用双螺杆挤出机、四辊压延机组与鼓式硫化机联合使用的方式，双螺杆挤出机将离子交换树脂颗粒与抗氧剂、脱模剂熔融塑化后，经平模挤出成膜片，然后进入四辊压延机组压延成膜，覆网后进入平带鼓式硫化机组，出膜后收卷即得离子交换膜。双螺杆的高剪切力将树脂颗粒与助剂熔融混合均匀，同时经侧线泵加入复合交联剂进行二次反应，经平模挤出成较薄的膜片，代替了间歇式生产的密炼、开炼步骤。
本发明中，复合交联剂由过氧化二异丙苯与二乙烯苯组成，过氧化二异丙苯不仅作为交联剂参与了离子交换树脂的交联反应，提高了树脂的交联度，而且引发了二乙烯苯与离子交换树脂交联反应，树脂的交联度得到进一步提高，膜致密性得到提高。膜片经过四辊压延机组后，得到所需厚度的预制膜，增强网布经预热后覆在预制膜表面，进入平带鼓式硫化机组，受压力钢带的作用，覆网后的预制膜紧压在硫化加热鼓的表面，经过加热鼓的热压后，从加热鼓上面引出时，冷却收卷。采用此种工艺，实现了连续化生产，缩短了工艺流程，提高了效率。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1、
一种高致密性聚苯乙烯系阳离子交换膜连续制备方法，包括以下步骤：
(1)室温下，将苯乙烯、交联剂二乙烯苯、引发剂过氧化二苯甲酰和溶剂n,n-二甲基甲酰胺(2倍聚偏氟乙烯质量)加入反应釜中，搅拌均匀后加入聚偏氟乙烯，65℃搅拌至溶解成均相透明苯乙烯/聚偏氟乙烯混合溶液，其中苯乙烯与聚偏氟乙烯质量比为1.0，交联剂质量为苯乙烯质量的8％，引发剂质量为苯乙烯质量的1.5％。
(2)混合溶液在80℃引发聚合8～20h，得到聚苯乙烯/聚偏氟乙烯胶状物；将胶状物挤出、沉淀固化后造粒、干燥，得到聚苯乙烯/聚偏氟乙烯白球颗粒；
(3)借鉴离子交换树脂的生产方法，将白球颗粒经磺化后得到阳离子交换树脂颗粒；
将阳离子交换树脂颗粒、抗氧化剂和脱模剂高速混合后，经双螺杆挤出机过滤挤出膜片，并同时将复合交联剂(过氧化二异丙苯为树脂颗粒质量的0.15％，二乙烯苯质量为步骤(1)中苯乙烯质量的5％)经侧线泵加入挤出机，膜片送至四辊压延机组，压延成预制膜后，上下表面各嵌入一层预热的增强网布，进入鼓式硫化机组，出膜，冷却后收卷，得到高致密性聚苯乙烯系阳离子交换膜。双螺杆挤出机机筒温度为：加料段130～140℃、塑化段140～160℃、计量段145～155℃；四辊温度从上到下分别为：135～140℃、130～135℃、125～130℃、120～125℃；硫化鼓温度为170～180℃，速度为0.5～5米/分钟。
实施例2、
一种高致密性聚苯乙烯系阳离子交换膜连续制备方法，包括以下步骤：
(1)室温下，将苯乙烯、交联剂二乙烯苯、引发剂偶氮二异丁腈和溶剂n,n-二甲基乙酰胺(4倍聚偏氟乙烯质量)加入反应釜中，搅拌均匀后加入聚偏氟乙烯，65℃搅拌至溶解成均相透明苯乙烯/聚偏氟乙烯混合溶液，其中苯乙烯与聚偏氟乙烯质量比为0.8，交联剂质量为苯乙烯质量的10％，引发剂质量为苯乙烯质量的2.0％。
(2)混合溶液在85℃引发聚合8～20h，得到聚苯乙烯/聚偏氟乙烯胶状物；将胶状物挤出、沉淀固化后造粒、干燥，得到聚苯乙烯/聚偏氟乙烯白球颗粒；
(3)借鉴离子交换树脂的生产方法，将白球颗粒经磺化后得到阳离子交换树脂颗粒；
将阳离子交换树脂颗粒、抗氧化剂和脱模剂高速混合后，经双螺杆挤出机过滤挤出膜片，并同时将复合交联剂(过氧化二异丙苯为树脂颗粒质量的0.25％，二乙烯苯质量为步骤(1)中苯乙烯质量的6％)经侧线泵加入挤出机，膜片送至四辊压延机组，压延成预制膜后，上下表面各嵌入一层增强网布，进入鼓式硫化机组，出膜，冷却后收卷，得到高致密性聚苯乙烯系阳离子交换膜。双螺杆挤出机机筒温度为：加料段130～140℃、塑化段140～160℃、计量段145～155℃；四辊温度从上到下分别为：135～140℃、130～135℃、125～130℃、120～125℃；硫化鼓温度为170～180℃，速度为0.5～5米/分钟。
实施例3、
一种高致密性聚苯乙烯系阳离子交换膜连续制备方法，包括以下步骤：
(1)室温下，将苯乙烯、交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯、引发剂过氧化二苯甲酰和溶剂n,n-二甲基甲酰胺(6倍聚偏氟乙烯质量)加入反应釜中，搅拌均匀后加入聚偏氟乙烯，70℃搅拌至溶解成均相透明苯乙烯/聚偏氟乙烯混合溶液，其中苯乙烯与聚偏氟乙烯质量比为1.0，交联剂质量为苯乙烯质量的11％，引发剂质量为苯乙烯质量的3.0％。
(2)混合溶液在90℃引发聚合8～20h，得到聚苯乙烯/聚偏氟乙烯胶状物；将胶状物挤出、沉淀固化后造粒、干燥，得到聚苯乙烯/聚偏氟乙烯白球颗粒；
(3)借鉴离子交换树脂的生产方法，将白球颗粒经磺化后得到阳离子交换树脂颗粒；
(4)将阳离子交换树脂颗粒、抗氧化剂和脱模剂高速混合后，经双螺杆挤出机过滤挤出膜片，并同时将复合交联剂(过氧化二异丙苯为树脂颗粒质量的0.35％，二乙烯苯质量为步骤(1)中苯乙烯质量的7％)经侧线泵加入挤出机，膜片送至四辊压延机组，压延成预制膜后，上下表面各嵌入一层增强网布，进入鼓式硫化机组，出膜，冷却后收卷，得到高致密性聚苯乙烯系阳离子交换膜。双螺杆挤出机机筒温度为：加料段130～140℃、塑化段140～160℃、计量段145～155℃；四辊温度从上到下分别为：135～140℃、130～135℃、125～130℃、120～125℃；硫化鼓温度为170～180℃，速度为0.5～5米/分钟。
实施例4、
一种高致密性聚苯乙烯系阳离子交换膜连续制备方法，包括以下步骤：
(1)在室温下，将苯乙烯、交联剂二甲基丙烯酸丁二醇酯、引发剂偶氮二异丁腈和溶剂n,n-二甲基乙酰胺(8倍聚偏氟乙烯质量)加入反应釜中，搅拌均匀后加入聚偏氟乙烯，70℃搅拌至溶解成均相透明苯乙烯/聚偏氟乙烯混合溶液，其中苯乙烯与聚偏氟乙烯质量比为0.8，交联剂质量为苯乙烯质量的12％，引发剂质量为苯乙烯质量的4.0％。
(2)混合溶液在95℃引发聚合8～20h，得到聚苯乙烯/聚偏氟乙烯胶状物；将胶状物挤出、沉淀固化后造粒、干燥，得到聚苯乙烯/聚偏氟乙烯白球颗粒；
(3)借鉴离子交换树脂的生产方法，将白球颗粒经磺化反应后得到阳离子交换树脂颗粒；
(4)将阳离子交换树脂颗粒、抗氧化剂和脱模剂高速混合后，经双螺杆挤出机过滤挤出膜片，并同时将复合交联剂(过氧化二异丙苯为树脂颗粒质量的0.45％，二乙烯苯质量为步骤(1)中苯乙烯质量的8％)经侧线泵加入挤出机，膜片送至四辊压延机组，压延成预制膜后，上下表面各嵌入一层增强网布，进入鼓式硫化机组，出膜，冷却后收卷，得到高致密性聚苯乙烯系阳离子交换膜。双螺杆挤出机机筒温度为：加料段130～140℃、塑化段140～160℃、计量段145～155℃；四辊温度从上到下分别为：135～140℃、130～135℃、125～130℃、120～125℃；硫化鼓温度为170～180℃，速度为0.5～5米/分钟。
按照国家标准(hy/t166.1-2013)所述测定方法，测出所制得的阳离子交换膜性能，结果如表1所示。膜电阻、溶质扩散系数比常规的聚苯乙烯系异相阳离子交换膜大大降低，与均相离子交换膜持平。
表1
注：当浓室nacl浓度为20％时，淡室浓度为0.5％以下开始出现电流效率下降。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。