一种空心结构CuCeOx双金属氧化物催化剂及其制备方法与流程

本发明属于催化材料技术领域，具体涉及一种空心结构cuceox双金属氧化物催化剂及其制备方法。

背景技术：

近年来，空心结构微纳材料由于其高比表面积、空间限阈、协同效应和多孔通道等特点，被广泛应用于催化、锂电材料、化学传感及生物医药等领域【yuetal.adv.mater.,2017,29(15),1504563-1604601.】。对于空心结构微纳材料的制备方法，主要有(1)硬模板法，首先合成一定尺寸与形貌的模板(诸如，二氧化硅、聚苯乙烯、碳等)，接着在模板上覆盖一层目标材料，最后选择性化学刻蚀或高温焙烧去除核材料来来获得空心结构微纳材料，流程相对繁琐；(2)软模板法，通常一步法能够实现，即形成的软模板和覆盖过程同时发生。由于软模板是由乳液滴、囊泡或气泡组成，不需要单独去除软模板。但是相对硬模板来说，控制空心结构的均一性较差。此外，两种方法均需引入模板，增加了成本，合成过程中影响因素较多，可控性较差，难以放大生产。(3)自模板法，先是制备模板纳米材料，而后通过化学转化形成空心结构。titirici等在碳水化合物溶液中加入金属盐经一步水热和焙烧结合的策略制备单一金属氧化物空心结构的微纳材料【chem.mater.2006,18,3808-3812】，合成简单，且易于控制与放大合成。然而，目前尚未见采用该法制备双金属氧化物空心微纳结构材料的报道。此外，由于双组分氧化物有望在催化反应中发挥协同作用，且展现出组分效应，因此探索一种制备双金属氧化物空心结构的简单制备方法具有一定的理论意义和实际意义。

技术实现要素：

针对现有问题的不足，本发明的第一个目的是提供一种空心结构cuceox双金属氧化物催化剂；本发明的第二个目的是提供一种空心结构cuceox双金属氧化物催化剂的制备方法，具有简单易行、可调控性高的特点。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是：

一种空心结构cuceox双金属氧化物催化剂，以铈盐、铜盐为原料，经一步水热和焙烧工序即得，即得该空心微纳结构的cuceox双金属氧化物催化剂。

一种空心结构cuceox双金属氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，按比例称取铈盐、铜盐，加入葡萄糖溶液中，搅拌至混合均匀，待用；

步骤2，将步骤1得到的溶液移至内衬为聚四氟乙烯的水热合成釜中加热至设定温度后，恒温反应，反应完成后冷却、洗涤和干燥，得到碳辅助的cuceox前驱体复合材料；

步骤3，将步骤2得到的复合材料样品置于马弗炉中焙烧，得到空心结构cuceox双金属氧化物催化剂。

作为本申请的优选技术方案，上述步骤1中，所述铜盐占铈盐和铜盐总的摩尔比为0-1。

作为本申请的优选技术方案，上述步骤1中，所述铜盐占铈盐和铜盐总的摩尔比的0.6。

作为本申请的优选技术方案，上述步骤1中，所述的葡萄糖与金属盐的摩尔比为15:1-2:1。

作为本申请的优选技术方案，上述步骤1中，所述的葡萄糖占水溶液质量分数为5-20％。

作为本申请的优选技术方案，上述步骤1中，所述的铈盐为ce(no3)3·6h2o，所述的铜盐为cu(no3)2·3h2o或cuso4·5h2o。

优选的，所述ce(no3)3·6h2o与cu(no3)2·3h2o的摩尔比为3:2。

作为本申请的优选技术方案，上述步骤2中，所述的水热温度为160-200℃，反应时间为12-36h。

作为本申请的优选技术方案，上述步骤3中，所述的焙烧气氛为空气，焙烧温度为450-600℃。

有益效果

本发明提供的空心微纳结构cuceox双金属氧化物催化剂及其制备方法，与现有技术相比，具有如下优点：

(1)所制备的空心微纳结构cuceox双金属氧化物催化剂可调控性高，通过改变铜盐与铈盐的比例，即可得到不同cuo与ceo2组成比的催化剂；

(2)由于所制备的空心微纳结构cuceox双金属氧化物催化剂具有空心结构优势，且ceo2与cuo的紧密接触，有利于发挥二者之间的协同效应，使得它们在甲苯催化燃烧反应中表现出优越的催化活性；

(3)本方法简单易行，无需繁琐的制备步骤，且污染小，成本低，具有一定的普适性。

附图说明

图1为本发明中典型空心微纳结构cuceox双金属氧化物催化剂的x-射线粉末衍射(xrd)图；

图2为本发明中典型空心微纳结构cuceox双金属氧化物催化剂的透射电子显微镜(tem)图像；

图3为本发明中典型的空心微纳结构cuceox双金属氧化物催化剂的甲苯催化氧化性能测试图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步详细说明。所用试剂或者仪器设备未注明生产厂商的，均视为可以通过市场购买的常规产品。

实施例1

分别取1.0gcuso4·5h2o、4.0g葡萄糖溶解于30ml去离子水中，转移至50ml水热釜中加热至160℃，保持36h后冷却至室温，经多次去离子水洗涤、干燥，即可得到碳辅助的cuo金属氧化物前驱体；随后置于马弗炉中550℃焙烧4h，即可得到空心结构cuo微米球。

实施例2

分别取0.8gce(no3)3·6h2o、3.6g葡萄糖溶解于30ml去离子水中，转移至50ml水热釜中加热至180℃，保持24h后冷却至室温，经多次去离子水洗涤、干燥，即可得到碳辅助的ceo2金属氧化物前驱体；随后置于马弗炉中550℃焙烧4h，即可得到空心结构ceo2微米球。

实施例3

分别取0.33gce(no3)3·6h2o、0.275gcu(no3)2·3h2o、4.0g葡萄糖溶解于30ml去离子水中，转移至50ml水热釜中加热至180℃，保持24h后冷却至室温，经多次去离子水洗涤、干燥，即可得到碳辅助的cuceox双金属氧化物前驱体；随后置于马弗炉中550℃焙烧4h，即可得到空心结构cu6ce4ox微米球。

图1给出了实施案例1-3的x-射线衍射图谱。可以看出明显的cuo(jpcds:00-045-0937)和ceo2(jpcds:03-065-2975)，空心结构cu6ce4ox微米球也呈现对应的衍射特征峰。进一步对空心结构cu6ce4ox微米球进行透射电镜表征，可以看出明显的微米尺度的空心结构(图2)。

性能测试

将不同比例的铜铈双金属氧化物空心结构催化剂应用于甲苯催化燃烧反应，其中空心结构cu6ce4ox微米球催化剂样品表现出很好的甲苯转化性能，其结果见附图3。

具体反应条件如下：催化反应测试在固定床连续流动石英反应器中进行。催化剂粒度为40-60目，用量为0.1g。反应气的体积组成:c7h81000ppm，o220％，n2为平衡气，总流速为60ml/min，对应空速为36,000ml·mg^-1·h^–1。催化反应在100-300℃进行,活性数据在反应达到平衡后采集。产物通过在线气相色谱检测带有fid和tcd双检测器，色谱分析柱分别为se-54毛细管柱和tdx-01碳分子筛柱。催化剂的甲苯转化率用以下公式表示：

本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求为保护范围。