光氯化反应器和制备二氟一氯乙烷的方法与流程

本发明涉及一种光氯化反应器，特别是一种用于高选择性制备二氟一氯乙烷的光氯化反应器。用本发明反应器可有利地减少反应副产物，降低能耗。本发明还涉及高选择性制备二氟一氯乙烷的光氯化反应方法。

背景技术：

二氟一氯乙烷(简称hcfc-142b)是一种非常重要的有机中间体，常用作制冷剂、发泡剂或者作为偏氟乙烯单体的原料。

徐美燚的“一氯二氟乙烷生产装置工艺设计”(《化学工程与装备》，2015年第10期)对一氯二氟乙烷的生产方法进行了概述，其制造方法总体上包括以甲基氯仿为原料的制造方法、以偏氯乙烯为原料的制造方法、以氯乙烯为原料的制造方法和以乙炔为原料的制造方法。

乙炔法是一个相对成熟的工业方法，它包括使乙炔和hf在催化剂的存在下发生加成反应生成二氟乙烷(f152a)，然后二氟乙烷在50-90℃的条件下与氯气进行光氯化反应，得到hcfc-142b：

ch≡ch+2hf→ch3chf2

ch3chf2+cl2→ch3cf2cl+hcl

其中的光氯化反应包括使氟化产生的二氟乙烷(f152a)和氯气按照一定的比例在混合罐中混合后进入光氯化反应器进行反应，生成二氟一氯乙烷(hcfc-142b)和少量的多氯代副产物：

主反应：

c2h4f2+cl2→c2h3f2cl(f142b)+hcl

副反应：

c2h4f2+2cl2→c2h2f2cl2+2hcl

c2h4f2+3cl2→c2hf2cl3+3hcl

c2h4f2+4cl2→c2f2cl4+4hcl

常见的光氯化反应器为螺旋管式反应器，材质为石英玻璃以保证光的透过率。光源为高压汞灯或紫外灯，是光氯化反应最合适的光源。

光氯化反应是放热反应，其放出的热量透过冷风带出，使反应温度控制在100℃以下。

中国专利cn101781164a公开了一种二氟一氯乙烷的制备方法，，它包括以液相二氟乙烷和氯气为原料，经过气化、按比例混合后经过干法光氯化反应器进行反应生成二氟一氯乙烷粗品。该专利采用的干法光氯化反应器包括间隔排列的反应塔节和外循环降温塔节两种塔节，所述反应塔节包括装有灯光接口的上下反应塔节和装有灯管接口的中间反应塔节，所述外循环降温塔节的结构使得其管内走物料、管壳走降温水的排列。

中国专利cn103012053a公开了一种二氟一氯乙烷的制备方法，包括将原料按1.15∶1的摩尔比混合后通入光氯化反应器。所述光氯化反应器由多节反应段串联而成，各反应段包括中下部设有光源系统的反应器和管壳式换热器，光源系统为紫外灯管。

汪民的“hfc-152a光化生成hcfc-142b装置的选择”(《浙江化学》第30卷第1期)对二氟乙烷光氯化生成二氟一氯乙烷的反应进行了概述，认为该光氯化反应属于放热反应，由于二氟乙烷分子中各种c-h键氯代的选择性较差，而且二元取代速度又与一元取代速度相等，很难控制，光的存在有选择性，但光太强，温度高产生高沸物。氯分子的光化离解能是59.7kcal/mol，能使氯分子发生光化离解的最长波长不能超过478.5-479.5nm。光的波长越短，吸收的光能越大。二氟乙烷光氯化需要的波长在300-500nm，一般日光灯的波长为400-700nm，汞灯的波长为20-750nm，因此作为二氟乙烷光氯化最合适的光源是汞灯，尤其是高压汞灯，因为它的光波是连续光波，光功率从40w至300w都可以。

综上所述，现有光氯化反应器多选用紫外灯、高压汞灯、钠灯、日光灯等作为光氯化反应器光源。发现这种反应器容易产生副反应，副产物比例较高。例如在二氟乙烷为原料光氯化生产一氯二氟乙烷过程中，发现采用日光灯等为光源时会产生5％-10％的一氯二氟乙烷异构体及深度氯化高沸点含氟混合物。此外，由于高波长部分并不用于真正所需的反应，造成能耗浪费。

因此，仍需要提供一种光氯化反应器，它能克服现有技术中副产物比例较高、能耗大的缺陷，从而提高产品品质，降低制造成本。

本领域还需要提供一种二氟乙烷光氯化制造二氟一氯乙烷的方法，该方法克服了现有方法中副产物比例较高的缺陷、能耗大的缺陷，从而提高产品品质，降低制造成本。

技术实现要素：

本发明的一个发明目的是提供一种光氯化反应器，它能克服现有技术中副产物比例较高的缺陷、能耗大的缺陷，从而提高产品品质，降低制造成本。

本发明的另一个发明目的是提供一种二氟乙烷光氯化制造二氟一氯乙烷的方法，该方法克服了现有方法中副产物比例较高的缺陷、能耗大的缺陷，从而提高产品品质，降低制造成本。

因此，本发明的一个方面提供一种光氯化反应管，它包括内管和外管以及呈环状的上底板和下底板，所述环状底板的内边形状与所述内管剖面形状相匹配，所述环状底板的外边形状与所述外管剖面形状相匹配；

所述内管是中空管，其管壁包括朝中空部分的内层和朝外管一侧的外层，内层和外层之间的至少部分内层表面上布置有led灯珠，内层与外层一起将所述led灯珠密封在所述内管的管壁中，所述外层是由能透射led峰值光谱的材料制成的；

所述外管包封所述内管，并且所述内管的外表面与外管的内表面之间的径向间距为1mm至25cm，由此形成反应通道。

所述环状的上底板和下底板各自具有原料出口或者入口；所述原料出口或者入口与所述反应通道流体相通，所述上底板和下底板的外表面、外管外侧面和内管内侧面构成所述光氯化反应管的表面。

本发明的另一方面涉及一种光氯化反应器，它包括外壳和上、下底板，以及在外壳内的多个所述光氯化反应管，所述外壳的上、下底板具有与各光氯化反应管的原料出口或入口流体连接的进料出口或入口，以及冷却介质输入口和冷却介质输出口，所述冷却介质输入口和冷却介质输出口各自与所述光氯化反应管的内管中空部分和多个所述光氯化反应管之间的空隙流体相通。

本发明的再一方面涉及一种二氟乙烷光氯化制造二氟一氯乙烷的方法，它包括将二氟乙烷和氯气混合后，送入所述光氯化反应器的反应通道进行光氯化反应。

本发明的再一方面涉及led灯在二氟乙烷光氯化制造二氟一氯乙烷中的用途。

附图说明

下面结合实例具体说明本发明，附图中：

图1为本发明一个实例的光氯化反应管的结构示意图；

图2为本发明一个实例的光氯化反应器横截面图，它包括7个光氯化反应管。

具体实施方式

本发明涉及一种光氯化反应管，本发明光氯化反应管包括内管和外管以及呈环状的上底板和下底板。

在本发明一个较好实例中，所述光氯化反应管的内管为中空圆管，外管是中空圆管，上底板和下底板呈圆环状。

在本发明的一个较好实例中，所述光氯化反应管包括同心的内管和外管以及呈圆环状的上底板和下底板。

图1是本发明一个实例的光氯化反应管的示意图。如图1所示，本发明光氯化反应管包括同心的内管1和外管2以及呈圆环状的上底板6和下底板7。

所述内管1是具有圆环剖面的中空管，其管壁内层3朝外管2一侧的至少部分表面上布置有led灯珠4，管壁外层5与内层3一起将所述led灯珠4密封在所述内管1的管壁中。

在本发明的一个实例中，所述内管1的管壁外层5与内层3一起将所述led灯珠4密封在所述内管1的管壁中，并且密封有led灯珠的管壁空间经抽真空处理。

用于制造所述内管1外层5的材料无特别的限制，只要对led发出的光线无阻挡或者吸收即可。在本发明的一个实例中，所述内管的外层5是由能透射led峰值光谱的材料制成的，例如石英玻璃、透明聚四氟乙烯等。

在本发明的一个实例中，所述光氯化反应管用于布置led灯的内层3由导热材料制成。在本发明的一个实例中，所述导热材料选自铝合金、不锈钢、铜等金属材质。

本发明光氯化反应管的内管1和外管2可具有相同或不同的形状，较好具有相同的形状，例如圆形，多边形。在本发明的一个实例中，所述光氯化反应管的内管1和外管2是同心圆管。

在本发明的一个实例中，所述光氯化反应管的外管2采用石英玻璃、玻璃或者钢衬搪玻璃等材料制得。在本发明的一个实例中，所述外管的内壁和/或外壁涂覆有反光涂层。

在本发明中，术语“圆”不仅包括圆形本身，而且还包括多边形，例如正多边形。因此，术语“圆环剖面”不仅包括圆环本身，而且还包括由同心的内圆和外正多边形形成的环、由同心的内正多边形和外圆形成的环、和由同心的正多边形形成的环。

led灯是一块电致发光的半导体材料芯片，用银胶或白胶固化到支架上，然后用银线或金线连接芯片和电路板，四周用环氧树脂密封，起到保护内部芯线的作用。目前大部分市售led灯是由蓝光芯片激发一种或多种荧光粉形成的白光，因此它的光谱是一种线状光谱，而有别于日光灯或者汞灯的连续光谱。

本发明采用led灯作为光氯化的光源，优点是可以选择固定波长，波长分布范围窄，可以有效抑制副反应发生，降低副产物含量。但反应用led灯功率较高，热效应较明显。led是一种冷光源，这是指led的发光原理而已。led灯泡会发热，原因是所加入的电能并没有全部转化为光能，而是一部分转化成为热能，电光转换效率为20-30％左右。也就是说大约70％的电能都变成了热能。具体来说，led结温的产生是由于两个因素所引起的：内部量子效率不高，也就是在电子和空穴复合时，并不能100％都产生光子，通常称为由“电流泄漏”而使pn区载流子的复合率降低。泄漏电流乘以电压就是这部分的功率，也就是转化为热能，但这部分不占主要成分，因为现在内部光子效率已经接近90％。内部产生的光子无法全部射出到芯片外部而最后转化为热量，这部分是主要的，因为目前这种称为外部量子效率只有30％左右，大部分都转化为热量了(虽然白炽灯的光效很低，只有151m/w左右，但是它几乎将所有的电能都转化为光能而辐射出去，因为大部分的辐射能是红外线，所以光效很低，但是却免除了散热的问题)。如果发光产生的热量不及时移走，灯管短时间内就会产生高温，灯管就会被烧毁，所以散热是该类灯管设计时重点考虑因素。同时，如在一般的光氯化反应中，光氯化反应温度在60℃-110℃之间，这对led灯的使用是不利的，会缩短led灯的使用寿命；因此，使用led灯作为光氯化反应器的光源对散热的要求非常高。

在本发明的一个实例中，所用led灯单个发光二极管的波长范围为360-490nm，较好为370-480nm，更好为380-470nm，宜为390-460nm，优选400-450nm。在本发明的一个实例中，所述led灯是单光波长led灯。

在本发明的一个实例中，所述led灯珠均匀分布在内管1内层3的表面上。在本发明的一个实例中，所述led灯珠分布面积占内层表面的50％至100％，并且均匀分布在内管1内层的表面上。

本发明光氯化反应管包括外管2，所述外管2包封所述内管1，并且所述内管的外表面与外管的内表面之间的径向间距为1mm至25cm，由此形成反应通道。在本发明的一个实例中，所述反应通道是螺旋形反应通道。

在本发明的一个实例中，所述光氯化反应管的外管2与内管1均为圆形，所述外管2包封所述内管1，两者同心，并且所述内管的外表面与外管的内表面之间的径向间距为1mm至25cm，由此形成螺旋形反应通道。

本发明光氯化反应管的外部形状(当圆形时，则为外径)和中空内部尺寸(当为圆形时，则为中空内径)无特别的限制，取决于实际的需要，只要所述内管的外表面与外管的内表面之间的径向间距为1mm至25cm即可。

在本发明的一个实例中，所述光氯化反应管的内外管均为圆形，其外径为0.5-40cm，较好为1-35cm，更好为2-30cm,较好为3-25cm，宜为4-20cm，优选5-15cm。

本发明光氯化反应管的长度(即与径向垂直方向的长度)无特别的限制，取决于实际需要。在本发明的一个实例中，所述光氯化反应管的长度为20-200cm，较好为25-180cm，更好为30-150cm，宜为35-120cm，优选40-100cm。

本发明光氯化反应管还包括所述呈环状的上底板6和下底板7，所述上下底板与内管和外管一起构成本发明光氯化反应管的外壁。所述上底板6和下底板7各自具有内边和外边，其内边与内管的形状相匹配，其外边与外管的形状相匹配。所述上底板和下底板各自具有原料出口或者入口(图1中未显示)，所述原料出口或入口的一端与所述反应通道(或者螺旋形反应通道)流体相连。所述上底板和下底板的外表面、外管外侧面和内管内侧面构成所述光氯化反应管的表面。

在本发明的一个实例中，所述内管和外管均具有圆形剖面，两者同心，所述上底板和下底板呈与之匹配的圆环状。

使用时，反应原料由底板的一端进入所述反应通道(在本发明的一个实例中为螺旋形反应通道)，在流经该反应通道的过程中受到led灯的照射而发生光氯化反应，形成的产物由另一端底板流出反应管。同时，冷却介质流经内管的中空内部与外管的外表面，以将反应体系冷却至所需的反应温度。

本发明的另一方面涉及一种包含本发明上述光氯化反应管的光氯化反应器。

图2是本发明一个实例的光氯化反应器的示意图，所述光氯化反应器包括7个光氯化反应管。如图2所示，本发明该实例的光氯化反应器包括外壳10和与所述外壳10形状相匹配的上、下底板(图中未显示)，以及在外壳10内的多个所述光氯化反应管，所述外壳的上、下底板具有与各光氯化反应管的原料出口或入口流体连接的进料出口或入口，以及冷却介质输入口和冷却介质输出口，所述光氯化反应器还包括各个光氯化反应管内管1内壁围成的中空中央冷却介质通道11和各个光氯化反应管之间空隙形成的冷却介质通道11。

在本发明中，术语“外壳的上、下底板上与各光氯化反应管的原料出口或入口流体连接的进料出口或入口”是指与并联的各光氯化反应管的原料出口或入口流体相连的进料出口或入口，其流体相连的方法使得反应原料或者反应产物不会泄漏至周边环境，包括不会泄漏至冷却水中。

在本发明中，术语“外壳的上、下底板上的冷却介质输入口和冷却介质输出口”是指这样的冷却介质输入口和冷却介质输出口，它使冷却介质沿每个光氯化反应管内管中央的空间11和光氯化反应管之间的空隙11从冷却介质输入口至冷却介质输出口流动，从而带走反应热。

在本发明的一个实例中，所述冷却介质包括冷却水。

在本发明的一个实例中，所述光氯化反应器外壳10呈圆形，其横向直径为0.5m-4m，较好为0.5m-3.5m，更好为0.5m-3m，优选0.5m-2m。

在本发明的一个较好实例中，本发明光氯化反应器包括多个光氯化反应管，每个管氯化反应管包括内管、螺旋形反应通道和外管；所述内管包括由内层限定的中空冷却介质通道、由外层和内层限定的密封空腔和在所述密封空腔中内层至少部分表面上的led灯。所述光氯化反应管两端分别设置冷却介质进口或出口，冷却介质从光氯化反应管下端进口进入，从上端出口流出；多个led灯珠形成灯带，led灯带通过集线管与外部电路连接，灯带外部(即内管外层)为透紫外可见光保护管，内层和外层之间的密封空间可抽真空进行隔热，所用led灯带中每个发光二极管的波长一致，范围在350-500nm之间；所述的反应通道由带透光外层的内管与外管组成，外管的内表面与内管(即内管的外层)的外表面之间的距离为1mm-25cm，二者组成的反应通道采用螺旋结构。

使用时，反应原料由底板的一端进入反应器并沿各个并联的光氯化反应管底板的原料入口进入各个反应管的所述螺旋形反应通道，在流经该反应通道的过程中受到led灯的照射而发生光氯化反应，形成的产物由各个反应管另一端底板的原料出口流出各个反应管，并经反应器另一端底板的出口流出反应器。同时，冷却介质经外壳的冷却介质输入口输入，经反应管内管的中空内部与反应管之间的空隙流向外壳的冷却介质输出口，以将反应体系冷却至所需的反应温度。

本发明还涉及一种二氟乙烷光氯化制造二氟一氯乙烷的方法，它包括将二氟乙烷和氯气混合后，送入所述光氯化反应管(或者光氯化反应器)的反应通道进行光氯化反应。

本发明的再一方面涉及led灯在二氟乙烷光氯化制造二氟一氯乙烷中的用途。

已知光氯化需要采用的光波长为300-500nm。目前常用于光氯化的日光灯的光波长为400-700nm，汞灯的光波长为20-750nm，虽然这些光源的光波长与光氯化所需的光波长范围重叠，但是它们均有部分波长超出光氯化所需的波长范围，结果引起一些不必要的副反应，从而降低了反应效率，增加了成本。

现有的二氟乙烷光氯化制备二氟一氯乙烷的方法尽管产品选择性已经很高，但还是有4％-10％的高沸点含氟副产物出现并且氯化过程中产生的大量热能移除困难。为解决上述问题，本发明选用单一波长的led灯，将反应波长控制在400nm-490nm之间的指定波长，使光氯化反应过程中只有氯气分子发生光离解形成氯原子，而c-h则不发生断裂，从而抑制副反应发生，有效降低了氯化过程中产生的高沸点含氟副产物量；

本发明方法采用特别设计的光氯化反应器，它可采用自来水作为冷媒对led灯进行冷却，与空气冷媒相比，因水的导热系数为空气导热系数的20多倍，水的比热容为空气比热容的3倍左右，因此led灯仅需少许的冷却水就能达到非常稳定的冷却效果，反应过程中led灯工作产生的热量会通过流经中空内管的冷却水及时带走，使灯珠稳定在指定温度，使灯管达到最长使用寿命。本发明采用类似列管式反应器，将整体反应区分成若干反应单元，光氯化反应产生的热量能被流通在反应外管之间的冷却水及时带走，提高了移热效率，使光氯化反应更加稳定，且反应器长度相比当前使用的反应塔长度大大缩短。

采用本发明的光氯化反应器生产得到的二氟一氯乙烷粗品，可以经压缩后采用多级脱轻分离，分别回收未反应的原材料氯气和二氟乙烷和高纯度的氯化氢，氯化氢可经压缩液化制成氯化氢液体产品，从而降低原材料消耗，提高了经济效益，同时减少占地。剩余粗品二氟一氯乙烷再依次经过液相水、中和、精馏、干燥制得高纯度的二氟一氯乙烷。

本发明通过改进反应器光源种类、光源布置、设备形式、连接方式、冷却方式等达到控制反应温度，提高产物选择性，实现稳定生产的目的。本发明采用led单波长光源为反应光源，干法光氯化法制备二氟一氯乙烷，通过基板移热、真空隔热和外管移热等手段，有效解决了副产高沸点含氟化合物多，反应热量及时转移难等问题，实现了稳定生产。

实施例

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

对比例1

采用cn101781164a所述的光氯化反应器，以白炽灯为光源，反应条件：将原料二氟乙烷和液氯气化后，按摩尔比1.15∶1在静态混合器混合后，进入光氯化反应器，进行光氯化反应，反应温度80℃，反应压力0.05mpa，反应停留时间90s，二氟乙烷投料量为120kg/h。产物取样测试

对比例2

采用cn101781164a所述的光氯化反应器，以白炽灯为光源，反应条件：将原料二氟乙烷和液氯气化后，按摩尔比1.15∶1在静态混合器混合后，进入光氯化反应器，进行光氯化反应，反应温度100℃，反应压力0.1mpa，反应停留时间90s，二氟乙烷投料量为120kg/h。产物取样测试。

实施例1

采用图2所示的光氯化反应器，反应通道采用螺旋结构，以波长450nm的led灯为光源，反应条件：将原料二氟乙烷和液氯气化后，按摩尔比1.15∶1在静态混合器混合后，进入光氯化反应器，进行光氯化反应，反应温度100℃，反应压力15kpa，反应停留时间90s，二氟乙烷投料量为120kg/h。采用零下15℃-20℃循环水作为冷媒对led灯和反应系统进行冷却，led灯冷却进水流量在0.5-2l/min之间，冷却水出水温度稳定在0-35℃左右，灯体内温度与冷却水出水温度一致。产物取样测试。

经10000小时运行，未发现led灯损坏现象，产物指标基本稳定，表面该条件下本发明提供的led灯的使用寿命不低于10000小时。

实施例2

参照实施例1，其他条件不变，将反应温度调至80℃。

实施例3

参照实施例1，其他条件不变，将反应光源波长调至400nm。

实施例4

参照实施例1，其他条件不变，将反应光源波长调至360nm。

对比例和实施例产物测试结果显示(见下表)：采用本发明设备进行光氯化反应获得的产物中，多氯高沸物含量显著减少，反应效果显著。

表1反应产物中含氟化合物测试结果