一种壳聚糖微球的制备方法及其去除阴离子表面活性剂与流程

本发明涉及新型吸附剂合成领域，利用氯化钙和季铵盐改性壳聚糖交联成微球制备吸附剂的方法及应用。

背景技术：

纺织工业，餐饮业，制革厂，化工厂，日常生活等都会释放出大量含阴离子表面活性剂的废水。在市场上销售最广泛的表面活性剂中，直链烷基苯磺酸盐（las）占全球这类表面活性剂总量的30-35％主要用于家庭和工业洗涤剂。阴离子表面活性剂是生物难降解物质，las会抑制其他有毒物质的降解，在水中起泡而降低水中复氧速率和充氧程度，造成水体的富营养化问题。las还能乳化水体中其他的污染物质，增大污染物质的浓度，提高其他污染物质的毒性，而造成间接污染。最终大部分形成乳化胶体状物质随着废水排入自然界。

壳聚糖是已知的唯一的天然碱性阳离子聚合物。天然高分子材料，仅次于纤维素的第二大丰富的生物多糖。来自于低等节肢类动物如虾、蟹、昆虫等外壳以及低等植物如藻类、菌类的细胞壁中。壳聚糖无毒、可生物降解、降解产物无毒性，不污染环境，分子链中含有大量的氨基、羟基以及未完全脱除的部分乙酰基，这些基团提供大量的活性吸附位点。壳聚糖溶于酸，不溶于中性、碱性的水溶液，机械强度低，表面积小，难与物质进行接触限制了其吸附性能。阴离子表面活性剂带有部分负电荷,在静电相互作用下会与钙离子发生相互作用，形成沉淀。季铵盐改善壳聚糖水溶性，增大适用ph范围，带有舒展的阳离子侧链，增强正电性。来吸附去除阴离子表面活性剂。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决现有技术中存在去除效率低和成本问题，提供一种氯化钙和季铵盐改性壳聚糖微球及其制备方法和应用，以交联壳聚糖为母体，与氯化钙和季铵盐为配体进行合成反应，制备的交联壳聚糖微球，大大提高了壳聚糖的耐酸性和反应活性，机械性能好、易沉降、可作为阴离子表面活性剂的吸附材料。

一种氯化钙和季铵盐改性的壳聚糖微球的制备方法是按以下步骤进行：

1、将壳聚糖和氯化钙溶解于乙酸溶液中，超声分散均匀定溶于容量瓶中，放置一定时间除去气泡（作为水相）；

2、在三颈圆底烧瓶倒入液体石蜡，电动搅拌下缓慢滴加span80乳化剂，水浴加热（作为油相）；待溶液搅拌均匀，取氯化钙壳聚糖溶液，缓慢滴加入油相，保持原转速乳化制成w/o型反相微乳液；然后滴加戊二醛，交联固化后冷却至室温，将产物离心，弃去上层油相，用石油醚和异丙醇反复洗涤，干燥得到氯化钙改性的壳聚糖微球；

3、取氯化钙改性的壳聚糖微球置于三颈圆底烧瓶中，搅拌下加入异丙醇，缓慢滴加季铵盐，水浴加热，反应一定时间；将溶液迅速倒入烧杯中，放入冰箱中骤冷，将产物离心，所得产物经反复洗涤，然后置于烘箱中干燥，即得到氯化钙和季铵盐改性的壳聚糖微球；

4、一种氯化钙和季铵盐改性的壳聚糖微球的应用，其特征在于改性的壳聚糖微球用于吸附水中的阴离子表面活性剂，其方法是按以下步骤进行：向含有阴离子表面活性剂的水中加入改性的壳聚糖微球，在室温下震荡1h~5h后，得到处理后溶液，所述含有阴离子表面活性剂的水中阴离子表面活性剂的浓度为1000mg/l。所述制备的改性的壳聚糖微球与含有阴离子表面活性剂水的体积比为1g：(2~2.5)l。

与现有技术相比,本发明具有如下有益效果：

1、本发明的原材料壳聚糖储量丰富、成本低廉、可生物降解、不易造成污染，本身具有良好的生物相容性，且无毒副作用。并且壳聚糖是天然高分子材料，具有大量的氨基和羟基，性质活泼，易于发生各种化学反应；

2、本发明制备的氯化钙和季铵盐改性壳聚糖微球可作为新型吸附剂，通过引入带正电荷的季铵盐，二价钙离子，增强对阴离子表面活性剂的吸附；

3、本发明提供的氯化钙和季铵盐改性壳聚糖微球可回收，可重复使用，能够提高利用率，且原料价格便宜，能够多次使用并且可以有效降低“二次污染”,符合我国倡导的资源节约、可持续发展观念，有广阔的应用前景；

5、本发明制备的氯化钙和季铵盐改性壳聚糖微球，采用乳化交联法，分散性良好，表面有大量褶皱，比表面积大，能够显著提高阴离子表面活性剂的吸附，便于回收，此方法对设备要求低,操作简单。

附图说明

图1位本发明制备的氯化钙和季铵盐改性壳聚糖微球的sem图。

具体实施方式

1．具体实施方式一；本实施方式一种氯化钙和季铵盐改性壳聚糖微球的方法是按以下步骤进行：

一、将壳聚糖和氯化钙溶解于乙酸溶液中，超声分散均匀定溶于容量瓶中，放置一定时间除去气泡（作为水相）；

二、在三颈圆底烧瓶倒入液体石蜡，电动搅拌下缓慢滴加span80乳化剂，水浴加热（作为油相）；待溶液搅拌均匀，取氯化钙壳聚糖溶液，缓慢滴加入油相，保持原转速乳化制成w/o型反相微乳液；然后滴加戊二醛，交联固化后冷却至室温，将产物离心，弃去上层油相，用石油醚和异丙醇反复洗涤，干燥得到氯化钙改性的壳聚糖微球；

三、取氯化钙改性的壳聚糖微球置于三颈圆底烧瓶中，搅拌下加入异丙醇，缓慢滴加季铵盐，水浴加热，反应一定时间；将溶液迅速倒入烧杯中，放入冰箱中骤冷，将产物离心，所得产物经反复洗涤，然后置于烘箱中干燥，即得到氯化钙和季铵盐改性的壳聚糖微球。

2．具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中壳聚糖和氯化钙按质量比为1：0.35，,所述乙酸溶液浓度为3％（v/v）。其他与具体实施方式一相同。

3．具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二中，span80和液体石蜡的比例为1：20，电动搅拌转速为500r/min。其他与具体实施方式一或二相同。

4.具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中，水浴温度保持为50℃，水相和油相比例为1：10，乳化时间为3h~4h。其他与具体实施方式一至三之一相同。其他与具体实施方式一至三之一相同。

5.具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中，戊二醛的用量与水相的比例为1：20，交联固化4h。其他与具体实施方式一至四之一相同。

6.具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三中，所述的季铵盐为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，水浴温度为70℃，反应时间为7h。其他与具体实施方式一至五之一相同。

7.具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三中，骤冷温度为-15℃，骤冷时间为24h。其他与具体实施方式一至六之一相同。

8.具体实施方式八：本实施方式一种氯化钙和季铵盐改性的壳聚糖微球的应用是将改性的壳聚糖微球用于吸附水中的阴离子表面活性剂，其方法是按以下步骤进行：向含有阴离子表面活性剂的水中加入改性的壳聚糖微球，在室温下震荡1h~5h后，得到处理后溶液，所述含有阴离子表面活性剂的水中阴离子表面活性剂的浓度为1000mg/l。所述制备的改性的壳聚糖微球与含有阴离子表面活性剂水的体积比为1g：(2~2.5)l。

9.具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是：在室温下震荡3h。其他与具体实施方式八相同。

10.具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式八或九不同的是：制备的改性壳聚糖微球质量与含有阴离子表面活性剂水的体积比为1g：2.5l。其他与具体实施八或九相同。

通过以下实施例验证本发明的效果：

实施例一：一种氯化钙和季铵盐改性壳聚糖微球的方法是按以下步骤进行：

一、将壳聚糖和氯化钙按质量比为1：0.35溶解于3％（v/v）乙酸溶液中，超声分散均匀定溶于容量瓶中，放置24h除去气泡（作为水相）

二、在三颈圆底烧瓶倒入200ml液体石蜡，500r/min电动搅拌下缓慢滴加span80乳化剂，span80和液体石蜡的比例为1：20，水浴温度为50℃加热（作为油相）；待溶液搅拌均匀，取氯化钙壳聚糖溶液，缓慢滴加入油相，保持原转速乳化3h制成w/o型反相微乳液；然后滴加戊二醛，戊二醛与水相的比例为1：20，交联固化4h后冷却至室温，将产物离心，弃去上层油相，用石油醚和异丙醇反复洗涤，干燥得到氯化钙改性的壳聚糖微球；

三、取氯化钙改性的壳聚糖微球置于三颈圆底烧瓶中，搅拌下加入异丙醇，缓慢滴加3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，水浴70℃加热，反应时间为7h；将溶液迅速倒入烧杯中，放入冰箱中-15℃骤冷，骤冷时间为24h，将产物离心，所得产物经反复洗涤，然后置于烘箱中干燥，即得到氯化钙和季铵盐改性的壳聚糖微球。

氯化钙和季铵盐改性壳聚糖微球吸附水中阴离子表面活性剂的方法：100ml含有阴离子表面活性剂的水中加入0.05g氯化钙和季铵盐改性壳聚糖微球，在室温下震荡1h~5h后，得到处理后溶液；所述含有阴离子表面活性剂的水中las浓度为1000mg/l。

测定处理后溶液中阴离子表面活性剂浓度为293mg/l,去除率达70.7%。