一种茴香醇耐溶剂复合纳滤膜及其制备方法与流程

本发明涉及一种茴香醇耐溶剂复合纳滤膜及其制备方法，属于复合膜领域。

背景技术：

近二三十年来，各种膜分离技术已在各个科学技术领域发挥着越来越大的作用。膜分离技术是一项简单、快速、高效、选择性好、经济节能的新技术，目前已广泛地用于水处理、湿法冶金、生物化工、医药工业、食品工业一级环境保护等许多方面，引起许多国家的有关专家、学者的高度重视和深入研究。膜分离技术作为一门新兴的化工分离单元操作发展迅速。

目前商品化的耐溶剂纳滤膜绝大多数集中在聚酰胺复合纳滤膜，国际上目前最常见的耐溶剂纳滤膜有koch系列、starmem系列等。如何能够尽快扩大耐溶剂纳滤膜的使用范围，加快将实验室小试规模的良好结果放大到工业规模，是实现耐溶剂纳滤膜商品化的关键。无论是商用膜还是研究中所制备的耐溶剂纳滤膜其耐溶剂性受溶剂影响很大，并不是对所有有机溶剂都适用，尤其是能够溶解大部分溶剂的非极性质子溶剂如dmf、dmso等。另外，耐溶剂纳滤膜的分离性能还有待进一步提高，现有的商用膜在水体系里已经可以具有很大的通量和截留率，且能够长时间连续运行，但是在耐溶剂纳滤膜领域还没有一种膜能够得到水体系相比拟的高通量，以聚酰胺为皮层的膜的渗透通量目前很难再有大幅度提升的空间。

因此耐溶剂纳滤膜这一领域需要挖掘更多新颖的膜材料，制备性能更加优异的耐溶剂纳滤膜，使其能够真正地应用于工业化的有机液体分离。

技术实现要素：

本发明的第一个目的是提供一种新的具有较高通量、较高分离性能，并且具有耐溶剂性能的复合纳滤膜。

本发明的第二个目的是提供一种制备上述耐溶剂复合纳滤膜的方法。

为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

一种茴香醇耐溶剂复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：

一、将聚醚酰亚胺颗粒和有机溶剂混合，配成质量浓度为1％-25％聚醚酰亚胺溶液，在60℃水浴锅中搅拌4-10小时，静置冷却脱泡3-24小时，制成铸膜液，将铸膜液用不锈钢刮刀均匀地刮到固定在玻璃板上的无纺布上，控制刀口与无纺布间距为150-250μm，将刮完的膜立即放入25℃的水的凝胶浴中，1-10小时后取出冷藏，得到基膜，将无纺布刮铸膜液的一面称a面；

二、将基膜的a面浸泡于质量浓度为0.1％-10％的乙二胺的甲醇溶液里，浸泡0.5-1小时，取出，用去离子水洗涤2-4次，得到交联后的膜；

三、将乙二胺交联后的膜浸入质量浓度为0.1％-5％的茴香醇水溶液中2-30分钟，取出后用滤纸擦干表面水分，再浸入质量体积比为0.1％-5％均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，反应时间1-30分钟，取出后将膜放入70℃干燥箱中热处理6分钟，取出后用去离子水清洗膜表面，得到茴香醇耐溶剂复合纳滤膜。

优选的，步骤一中制备基膜的过程中添加碳酸钙粉末，具体操作为：

将聚醚酰亚胺颗粒、碳酸钙粉末和有机溶剂混合，配制成聚醚酰亚胺的质量浓度为1％-25％，碳酸钙的质量浓度为0.1％-10％的溶液，在60℃水浴锅中搅拌4-10小时，静置冷却后，放入干燥器中脱泡3-24小时，制成铸膜液，将铸膜液用不锈钢刮刀均匀地刮到固定在玻璃板上的无纺布上，控制刀口与无纺布间距为150-250μm，将刮完的膜立即放入25℃的水的凝胶浴中，1-10小时后取出，清洗后再放入0.1mol/l-1mol/l的盐酸溶液中处理1-6小时，冷藏，得到基膜，将无纺布刮铸膜液的一面称a面；

优选的，有机溶剂为n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮或n，n-二甲基甲酰胺中的一种或者几种。

优选的，所述聚醚酰亚胺的质量浓度为15％-25％，碳酸钙质量浓度为1％-5％，茴香醇的质量浓度为0.5％-2％。

上述方法制备的茴香醇耐溶剂复合纳滤膜。

本发明的优点在于：

1.首次选用茴香醇作为水相单体与均苯三甲酰氯界面聚合，制备的耐溶剂复合纳滤膜具有好的耐溶剂性，较高渗透通量和较高分离性能；

2.在制备上述耐溶剂复合纳滤膜的过程中添加碳酸钙粉末作为致孔剂，再通过盐酸后处理工艺使聚醚酰亚胺基膜中碳酸钙分解，从而在基膜内形成多孔结构，显著提升了膜通量。

3.本发明制备工艺简单，容易实现。

附图说明

图1为界面聚合后复合膜的表面结构；

图2为界面聚合后复合膜的横断面结构。

具体实施方式

为进一步了解本发明的内容，结合实施例及附图对本发明做作详细描述，本发明的实施例是为了使本领域的技术人员能够更好的理解本发明，但并不对本发明作任何限制。

实施例1

一种茴香醇复合纳滤膜的制备过程是在25℃的恒温箱中进行的：

一、配制质量浓度为23％的聚醚酰亚胺的n，n-二甲基乙酰胺(dmac)溶液，在60℃水浴锅中搅拌4小时，静置冷却后，放入干燥器中脱泡3小时。将脱泡后的溶液用不锈钢刮刀均匀地挂在固定在玻璃板上的无纺布上，控制刀口与无纺布间距为150μm。将刮完的膜立即放入25℃的水的凝胶浴中，1小时后取出冷藏，得到基膜。

二、将基膜浸泡于质量浓度为10％的乙二胺的甲醇溶液里，浸泡1小时，取出，用去离子水洗涤2次，得到交联后的聚醚酰亚胺膜；

三、将乙二胺交联后的聚醚酰亚胺支撑膜固定在聚四氟乙烯的板框中，先将质量浓度2％的茴香醇水溶液倒入膜表面，浸入时间为分钟，之后倒出膜表面茴香醇溶液，用滤纸擦干表面水分，再倒入质量体积比为0.1％均苯三甲酰氯的正己烷溶液，反应时间1分钟，之后将膜表面残余的均苯三甲酰氯的正己烷溶液倒出，将膜放入70℃干燥箱中热处理6分钟，取出后，用去离子水清洗膜表面后，冷藏。

所制备的膜的二甲亚砜渗透通量最大为16.5lm^-2h^-1mpa^-1，对玫瑰红的截留率为：96％。

实施例2

一种茴香醇复合纳滤膜的制备过程是在25℃的恒温箱中进行的：

一、配制聚醚酰亚胺的质量浓度为23％、碳酸钙的质量浓度为1％的n，n-二甲基乙酰胺(dmac)溶液，在60℃水浴锅中搅拌4小时，静置冷却后，放入干燥器中脱泡4小时。将脱泡后的溶液用不锈钢刮刀均匀地挂在固定在玻璃板上的无纺布上，控制刀口与无纺布间距为150μm。将刮完的膜立即放入25℃的水的凝胶浴中，1小时后取出，清洗后再放入0.1mol/l的盐酸溶液中处理1小时，冷藏，得到基膜。

二、将基膜浸泡于质量浓度为10％的乙二胺的甲醇溶液里，浸泡1小时，取出，用去离子水洗涤2次，得到交联后的聚醚酰亚胺膜；

三、将乙二胺交联后的聚醚酰亚胺支撑膜固定在聚四氟乙烯的板框中，先将质量浓度2％的茴香醇水溶液倒入膜表面，浸入时间为2分钟，之后倒出膜表面茴香醇溶液，用滤纸擦干表面水分，再倒入质量体积比为0.1％均苯三甲酰氯的正己烷溶液，反应时间1分钟，之后将膜表面残余的均苯三甲酰氯的正己烷溶液倒出，将膜放入70℃干燥箱中热处理6分钟，取出后，用去离子水清洗膜表面后，冷藏。

所制备的膜的二甲亚砜渗透通量最大为31.0lm^-2h^-1mpa^-1，对玫瑰红的截留率为：95％。

实施例3

一种茴香醇复合纳滤膜的制备过程是在25℃的恒温箱中进行的：

一、配制聚醚酰亚的质量浓度为23％、碳酸钙的质量浓度为5％的n，n-二甲基乙酰胺(dmac)溶液，在60℃水浴锅中搅拌4小时，静置冷却后，放入干燥器中脱泡3小时。将脱泡后的溶液用不锈钢刮刀均匀地挂在固定在玻璃板上的无纺布上，控制刀口与无纺布间距为150μm。将刮完的膜立即放入25℃的水的凝胶浴中，1小时后取出，清洗后再放入0.1mol/l的盐酸溶液中处理1小时，冷藏，得到基膜。

二、将基膜浸泡于质量浓度为10％的乙二胺的甲醇溶液里，浸泡1小时，取出，用去离子水洗涤4次，得到交联后的聚醚酰亚胺膜；

三、将乙二胺交联后的聚醚酰亚胺支撑膜固定在聚四氟乙烯的板框中，先将质量浓度2％的茴香醇水溶液倒入膜表面，浸入时间为2分钟，之后倒出膜表面茴香醇溶液，用滤纸擦干表面水分，再倒入质量体积比为0.1％均苯三甲酰氯的正己烷溶液，反应时间1分钟，之后将膜表面残余的均苯三甲酰氯的正己烷溶液倒出，将膜放入70℃干燥箱中热处理6分钟，取出后，用去离子水清洗膜表面后，冷藏。

所制备的膜的二甲亚砜渗透通量最大为42.0lm^-2h^-1mpa^-1，对玫瑰红的截留率为：92.5％。

实施例4

一种茴香醇复合纳滤膜的制备过程是在25℃的恒温箱中进行的：

一、配制聚醚酰亚的质量浓度为23％、碳酸钙的质量浓度为5％的n，n-二甲基乙酰胺(dmac)溶液，在60℃水浴锅中搅拌7小时，静置冷却后，放入干燥器中脱泡3小时。将脱泡后的溶液用不锈钢刮刀均匀地挂在固定在玻璃板上的无纺布上，控制刀口与无纺布间距为250μm。将刮完的膜立即放入25℃的水的凝胶浴中，1小时后取出，清洗后再放入1mol/l的盐酸溶液中处理1小时，冷藏，得到基膜。

二、将基膜浸泡于质量浓度为6％的乙二胺的甲醇溶液里，浸泡1小时，取出，用去离子水洗涤4次，得到交联后的聚醚酰亚胺膜；

三、将乙二胺交联后的聚醚酰亚胺支撑膜固定在聚四氟乙烯的板框中，先将质量浓度0.5％的茴香醇水溶液倒入膜表面，浸入时间为30分钟，之后倒出膜表面茴香醇溶液，用滤纸擦干表面水分，再倒入质量体积比为0.1％均苯三甲酰氯的正己烷溶液，反应时间5分钟，之后将膜表面残余的均苯三甲酰氯的正己烷溶液倒出，将膜放入70℃干燥箱中热处理6分钟，取出后，用去离子水清洗膜表面后，冷藏。

所制备的膜的二甲亚砜渗透通量最大为23.0lm^-2h^-1mpa^-1，对玫瑰红的截留率为：96.3％。

实施例5

一种茴香醇复合纳滤膜的制备过程是在25℃的恒温箱中进行的：

一、配制聚醚酰亚的质量浓度为1％、碳酸钙的质量浓度为0.1％的n，n-二甲基乙酰胺(dmac)溶液，在60℃水浴锅中搅拌4小时，静置冷却后，放入干燥器中脱泡3小时。将脱泡后的溶液用不锈钢刮刀均匀地挂在固定在玻璃板上的无纺布上，控制刀口与无纺布间距为230μm。将刮完的膜立即放入25℃的水的凝胶浴中，1小时后取出，清洗后再放入1mol/l的盐酸溶液中处理1小时，冷藏，得到基膜。

二、将基膜浸泡于质量浓度为0.2％的乙二胺的甲醇溶液里，浸泡0.5小时，取出，用去离子水洗涤2次，得到交联后的聚醚酰亚胺膜；

三、将乙二胺交联后的聚醚酰亚胺支撑膜固定在聚四氟乙烯的板框中，先将质量浓度0.1％的茴香醇水溶液倒入膜表面，浸入时间为2分钟，之后倒出膜表面茴香醇溶液，用滤纸擦干表面水分，再倒入质量体积比为0.2％均苯三甲酰氯的正己烷溶液，反应时间1分钟，之后将膜表面残余的均苯三甲酰氯的正己烷溶液倒出，将膜放入70℃干燥箱中热处理6分钟，取出后，用去离子水清洗膜表面后，冷藏。

所制备的膜的二甲亚砜渗透通量最大为200lm^-2h^-1mpa^-1，对玫瑰红的截留率为：20％。

实施例6

一种茴香醇复合纳滤膜的制备过程是在25℃的恒温箱中进行的：

一、配制聚醚酰亚的质量浓度为25％、碳酸钙的质量浓度为10％的n，n-二甲基乙酰胺(dmac)溶液，在60℃水浴锅中搅拌10小时，静置冷却后，放入干燥器中脱泡24小时。将脱泡后的溶液用不锈钢刮刀均匀地挂在固定在玻璃板上的无纺布上，控制刀口与无纺布间距为150μm。将刮完的膜立即放入25℃的水的凝胶浴中，10小时后取出，清洗后再放入1mol/l的盐酸溶液中处理1小时，冷藏，得到基膜。

二、将基膜浸泡于质量浓度为5％的乙二胺的甲醇溶液里，浸泡1小时，取出，用去离子水洗涤4次，得到交联后的聚醚酰亚胺膜；

三、将乙二胺交联后的聚醚酰亚胺支撑膜固定在聚四氟乙烯的板框中，先将质量浓度5％的茴香醇水溶液倒入膜表面，浸入时间为30分钟，之后倒出膜表面茴香醇溶液，用滤纸擦干表面水分，再倒入质量体积比为5％均苯三甲酰氯的正己烷溶液，反应时间30分钟，之后将膜表面残余的均苯三甲酰氯的正己烷溶液倒出，将膜放入70℃干燥箱中热处理6分钟，取出后，用去离子水清洗膜表面后，冷藏。

所制备的膜的二甲亚砜渗透通量最大为17lm^-2h^-1mpa^-1，对玫瑰红的截留率为：100％。