本申请涉及一种有机膜，特别涉及一种具有大通量的亲水性聚酰胺反渗透膜及其在海水淡化领域的应用。
背景技术：
反渗透复合膜对有机小分子和无机盐离子具有优异的分离性能，广泛应用于海水苦咸水淡化、净水、污水回用等领域，对地球有限的水资源利用与保护具有重要的意义。目前，主流的聚酰胺反渗透膜制备方法为界面聚合法，首先在作为支撑层的支撑膜表面均匀地铺展一层含有一定比例的间苯二胺(mpd)的水相溶液，去掉多余水相溶液后向膜面倒入以均苯三甲酰氯(tmc)为溶质的油相溶液，进行界面聚合反应，反应一段时间之后即可得到聚酰胺反渗透膜。对于聚酰胺反渗透膜而言，对其亲水改性十分必要，可以在提高水通量的同时提高膜的抗污染能力，而对于膜改性方法，对支撑体的改性是其中之一。现有技术中，已经有学者提出将硅纳米粒子或多孔分子筛添加到聚砜铸膜液中制备杂化支撑体，并以此制备聚酰胺复合膜，发现纳米复合支撑膜有利于提高复合反渗透膜的耐压实性能和抗污染性能。但是是实际应用中发现亲水性分子筛，特别是naa分子筛的颗粒粒径一般大于1μm，其与聚砜类高分子之间相容性较差从而较易产生膜缺陷从而降低了膜的分离性能。因此，亟需一种改良的方法以克服上述问题。
技术实现要素：
针对上述的不足，本发明提供了一种亲水性聚酰胺反渗透膜，其制备方法具有以下步骤：
（1）将原位合成的naa分子筛以乙醇为球磨溶剂进行湿法球磨处理获得球磨naa分子筛颗粒悬浮液；
（2）将球磨naa分子筛颗粒悬浮液进行蒸发处理以除去部分乙醇溶剂获得球磨naa分子筛颗粒添加液；
（3）将球磨naa分子筛颗粒添加液与高分子聚合物、制膜溶剂搅拌混合、超声分散制备成铸膜液；
（4）将铸膜液涂敷在无纺布载体中，并用刮刀进行刮膜后放入凝固浴中转化成膜；
（5）以硅酸钠、偏铝酸钠、氢氧化钠和水为原料，配制成组成为1sio2:xal2o3:yna2o:zh2o的分子筛合成液，其中x＝1～6，y＝5～60，z＝2000-10000；
（6）将制备的膜与分子筛合成液一起放入反应釜中，在50-80℃下晶化1-4h；
（7）将晶化结束后的膜进行清洗、浸泡、干燥获得支撑膜；
（8）将所述支撑膜依次接触多官能胺溶液和多官能酰基卤化合物溶液使其在支撑膜上形成聚酰胺活性层。
优选的，步骤（1）中原位合成的naa分子筛粒径为1-2μm。
优选的，具体的球磨转速为200-600rpm，球磨时间为2-8h，所述球磨naa分子筛的粒径为50-300nm。
优选的，naa分子筛与乙醇的质量为1：100-1：25，而球磨naa分子筛颗粒添加液中球磨naa分子筛与乙醇的质量比为1：10：1：1。
优选的，制膜溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种。
优选的，步骤（3）中球磨naa分子筛颗粒添加液质量含量为1-10%，高分子聚合物为15-40%，余量为溶剂。
优选的，所述的凝固浴溶剂为水。
优选地，所述的高分子聚合物为聚砜、聚醚砜中一种。
优选地，所述的多官能胺溶液为间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、乙二胺、丙二胺、己二胺、二氨基甲苯、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪中的一种或多种，所述的多官能酰基卤化合物为均苯三甲酰氯、均环己烷三甲酰氯、环戊烷三酰氯、丙三酰氯、戊三酰氯中的一种或多种。
本发明制备的聚酰胺反渗透膜可以应用于海水淡化脱盐。
本发明将常见的微米级naa分子筛进行湿法球磨处理以大幅度缩小其粒径至纳米级，并于高分子聚合物混合制备支撑膜铸膜液，解决了大粒径分子筛颗粒与高分子聚合物不相容的技术问题。其次，采用乙醇作为球磨溶剂可以更好的分散球磨颗粒，防止颗粒的团聚，且球磨后可以直接根据需求将球磨后悬浮液添加到铸膜液中，乙醇可以作为支撑膜的助剂，其可以避免球磨后干燥使得颗粒团聚。最后，将制备的膜放入naa分子筛合成液中，合成液可以浸入膜孔道内，并以孔道边缘的球磨颗粒作为晶种诱导分子筛晶体的生长，球磨颗粒的使用以及稀的合成液有助于小粒径naa分子筛在支撑膜孔道内部晶化，相对于分子筛埋没于膜内部而言具有更好的亲水能力,并且采用球磨naa晶种诱导辅以较稀的合成液有利用小粒径的naa分子筛颗粒在支撑膜孔道内的晶化。总体上，采用优化后的支撑膜作为聚酰胺反渗透膜的支撑体，其亲水性能和抗污染能力均达到显著改善。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创新特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合实施例对本发明进一步说明。
对比例1
（1）将乙醇4wt%、聚砜40wt%和二甲基甲酰胺56%进行混合，机械搅拌处理1h，超声分散2h后制备成聚砜铸膜液；
（2）将聚砜铸膜液涂敷在无纺布载体中，并用刮刀进行刮膜后放入水中转化为聚砜支撑膜；
（3）配制质量分数为6％的间苯二胺水溶液，0.05wt％的氢氧化钠，搅拌5min。配制质量分数为0.3％的均苯三甲酰氯正己烷溶液，搅拌10min；
（4）将聚砜支撑膜浸入到上述间苯二胺水溶液，浸入时间为25s，取出后去除溶剂，再浸入到上述均苯三甲酰氯正己烷溶液中进行界面聚合反应，界面聚合反应时间为50s；
（5）反应完成后经过烘箱、热水处理，甘油保湿，再进行烘干后得到聚酰胺反渗透复合膜。
对该对比例制备的样品进行性能表征，在25℃，150psi压力，2000ppm氯化钠的水溶液的测试条件下，该反渗透膜稳定运行30min后测量膜纯水通量为30gfd,脱盐率为98.5%。
对比例2
（1）将naa分子筛颗粒（平均粒径为1.5μ）1wt%、乙醇4wt%、聚砜40wt%和二甲基甲酰胺55%进行混合，机械搅拌处理1h，超声分散2h后制备成聚砜铸膜液；
（2）将聚砜铸膜液涂敷在无纺布载体中，并用刮刀进行刮膜后放入水中转化为聚砜支撑膜。
（3）配制质量分数为6％的间苯二胺水溶液，0.05wt％的氢氧化钠，搅拌5min。配制质量分数为0.3％的均苯三甲酰氯正己烷溶液，搅拌10min；
（4）将聚砜支撑膜浸入到上述间苯二胺水溶液，浸入时间为25s，取出后去除溶剂，再浸入到上述均苯三甲酰氯正己烷溶液中进行界面聚合反应，界面聚合反应时间为50s；
（5）反应完成后经过烘箱、热水处理，甘油保湿，再进行烘干后得到聚酰胺反渗透复合膜。
对该对比例制备的样品进行性能表征，在25℃，150psi压力，2000ppm氯化钠的水溶液的测试条件下，膜不能持续稳定的运行。
对比例3
（1）将naa分子筛颗粒（平均粒径为1.5μ）1wt%、乙醇4wt%、聚砜40wt%和二甲基甲酰胺55%进行混合，机械搅拌处理1h，超声分散2h后制备成聚砜铸膜液；
（2）将聚砜铸膜液涂敷在无纺布载体中，并用刮刀进行刮膜后放入水中转化为聚砜支撑膜；
（3）以硅酸钠、偏铝酸钠、氢氧化钠和水为原料，配制成组成为1sio2:1al2o3:10na2o:5000h2o的分子筛合成液，混合结束后同样机械搅拌1h,超声分散1h；
（4）将制备的聚砜膜与分子筛合成液一起放入反应釜中，在60℃下晶化1h；
（5）将晶化结束后的聚砜膜进行清洗、浸泡、干燥获得聚砜支撑膜；
（6）配制质量分数为6％的间苯二胺水溶液，0.05wt％的氢氧化钠，搅拌5min。配制质量分数为0.3％的均苯三甲酰氯正己烷溶液，搅拌10min；
（7）将聚砜支撑膜浸入到上述间苯二胺水溶液，浸入时间为25s，取出后去除溶剂，再浸入到上述均苯三甲酰氯正己烷溶液中进行界面聚合反应，界面聚合反应时间为50s；
（8）反应完成后经过烘箱、热水处理，甘油保湿，再进行烘干后得到聚酰胺反渗透复合膜。
对该对比例制备的样品进行性能表征，在25℃，150psi压力，2000ppm氯化钠的水溶液的测试条件下，膜不能持续稳定的运行。
对比例4
（1）将原位合成的naa分子筛（平均粒径为1.5μm）和乙醇以1：50的质量比混合，并送入氧化锆球磨罐中进行球磨处理，设定球磨转速为450rpm，球磨时间为6h。球磨结束后取样干燥检测其粒径为120nm；
（2）将球磨naa分子筛颗粒悬浮液进行蒸发处理以除去部分乙醇溶剂获得球磨naa分子筛颗粒添加液，此时添加液中naa分子筛与乙醇的质量比为1：4；
（3）将上述球磨naa分子筛颗粒添加液5wt%、聚砜40wt%和二甲基甲酰胺55%进行混合，机械搅拌处理1h，超声分散2h后制备成聚砜铸膜液；
（4）将聚砜铸膜液涂敷在无纺布载体中，并用刮刀进行刮膜后放入水中转化为聚砜支撑膜；
（5）配制质量分数为6％的间苯二胺水溶液，0.05wt％的氢氧化钠，搅拌5min。配制质量分数为0.3％的均苯三甲酰氯正己烷溶液，搅拌10min；
（6）将聚砜支撑膜浸入到上述间苯二胺水溶液，浸入时间为25s，取出后去除溶剂，再浸入到上述均苯三甲酰氯正己烷溶液中进行界面聚合反应，界面聚合反应时间为50s；
（7）反应完成后经过烘箱、热水处理，甘油保湿，再进行烘干后得到聚酰胺反渗透复合膜。
对该对比例制备的样品进行性能表征，在25℃，150psi压力，2000ppm氯化钠的水溶液的测试条件下，该反渗透膜稳定运行30min后测量膜纯水通量为40gfd,脱盐率为98.7%。
实施例
（1）将原位合成的naa分子筛（平均粒径为1.5μm）和乙醇以1：50的质量比混合，并送入氧化锆球磨罐中进行球磨处理，设定球磨转速为450rpm，球磨时间为6h。球磨结束后取样干燥检测其粒径为120nm；
（2）将球磨naa分子筛颗粒悬浮液进行蒸发处理以除去部分乙醇溶剂获得球磨naa分子筛颗粒添加液，此时添加液中naa分子筛与乙醇的质量比为1：4；
（3）将上述球磨naa分子筛颗粒添加液5wt%、聚砜40wt%和二甲基甲酰胺55%进行混合，机械搅拌处理1h，超声分散2h后制备成聚砜铸膜液；
（4）将聚砜铸膜液涂敷在无纺布载体中，并用刮刀进行刮膜后放入水中转化为聚砜膜；
（5）以硅酸钠、偏铝酸钠、氢氧化钠和水为原料，配制成组成为1sio2:1al2o3:10na2o:5000h2o的分子筛合成液，混合结束后同样机械搅拌1h,超声分散1h；
（6）将制备的聚砜膜与分子筛合成液一起放入反应釜中，在60℃下晶化1h；
（7）将晶化结束后的聚砜膜进行清洗、浸泡、干燥获得高通量的聚砜支撑膜；
（8）配制质量分数为6％的间苯二胺水溶液，0.05wt％的氢氧化钠，搅拌5min。配制质量分数为0.3％的均苯三甲酰氯正己烷溶液，搅拌10min；
（9）将聚砜支撑膜浸入到上述间苯二胺水溶液，浸入时间为25s，取出后去除溶剂，再浸入到上述均苯三甲酰氯正己烷溶液中进行界面聚合反应，界面聚合反应时间为50s；
（10）反应完成后经过烘箱、热水处理，甘油保湿，再进行烘干后得到聚酰胺反渗透复合膜。
对该对比例制备的样品进行性能表征，在25℃，150psi压力，2000ppm氯化钠的水溶液的测试条件下，该反渗透膜稳定运行30min后测量膜纯水通量为75gfd,脱盐率为98.4%。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。